及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为锂离子电池正极材料LiMrv3xM(II)xAlxSixO4及其制备方法，其中M(II) = Mg、N1、Co、Zn、Cu等二价金属离子。
【背景技术】
[0002]随着全球环境和气候的日益恶化，节能减排已经迫在眉睫，国际社会上也越来越关注于新能源以及可再生清洁能源的开发与应用。锂离子电池作为性能优异且环保的电池，具有能量密度高、可快速充电、自放电小、可长时间储存、循环性能优越、无记忆效应等优点。锂离子电池已经广泛应用于各种便携式电子设备上，也将成为未来电动汽车的首选电源。
[0003]目前已批量应用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiN12)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂(LNCM)以及尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)。其中，钴酸锂是最早实现商业化应用的，至今制备技术已经发展成熟，并已广泛应用于小型低功率的便携式电子产品上，但钴的毒性较大，资源匮乏，导致锂离子电池的制造成本高；镍酸锂电池的安全性最差，过充易起火，高温下容易分解，使其热稳定性能较差，商业化进程受到一定阻碍；磷酸铁锂正极材料环保无毒，矿产资源丰富，原料成本低廉，温度耐受性极佳，循环稳定性能优越，但其导电性较差，密度小，体积大，能量密度低及低温性能欠佳，使其应用和发展均受到限制。
[0004]尖晶石型结构锰酸锂LiMn2O4正极材料是具有三维锂离子迀移通道的半导体材料，三维隧道结构有利于锂离子的嵌入和脱出，脱嵌电位高，功率密度大，锰的资源丰富，价格低廉，对环境无污染，因此尖晶石型锰酸锂正极材料是最有可能代替钴酸锂成为新一代产业化的锂离子电池正极材料。尤其在动力电池和储能电池方面的应用前景较好。然而，尖晶石型锰酸锂的理论比容量不高(仅148mAh/g)，难以制得纯相产物，在循环过程中已发生Jahn-Teller效应，影响锂离子电池的使用寿命。在高温环境下，由于锰的溶解，尖晶石型锰酸锂的循环性能更不稳定。迄今为止，尖晶石型锰酸锂的制备普遍采用固相法完成，该方法的主要特征是反应原材料以固相的形式充分混合均匀后采取固相烧结的方式进行直接反应形成粉末晶体，锂源和锰源一般分别为Li0H.H20、Li2C03、LiN03、Mn02、Mn(N03)2、MnC03、Mn (CH3COO) 2.4H20，水合二氧化锰，Mn2O3等，研磨或球磨均匀后进行高温烧结。该方法工艺简单，适合商业化生产，但固相合成时间较长，耗能高，产物粒径分布不均匀，难以制备化学计量比的目标产物，电化学性能较差。因此，改善尖晶石型锰酸锂正极材料的电化学稳定性能，优化锰酸锂正极材料的组成和制备工艺成为目前的重要工作。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)电化学循环性能差的缺点，提供一种体相掺杂改性的尖晶石型锂离子电池正极材料LiMn2_3xM(II)xAlxSix04及其制备方法，其中M(II) = Mg、N1、Co、Zn、Cu等二价金属离子。该锂离子电池正极材料LiMn2_3xM (IDxAlxSixO4具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，能够满足大倍率充放电需求，其制备方法克服了固相合成法制备时间长、难以控制化学计量比，产物粒径分布不均匀以及电化学性能差等缺点，制备的产品纯度高、化学均匀高、结晶品质高、产物颗粒细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本低。
[0006]本发明的技术方案为:锂离子电池正极材料LiMrv3xM(II)xAlxSixO4，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为LiMn2_3xM(II)xAlxSixO4，其中M(II) =Mg、N1、Co、Zn、Cu等二价金属离子，O ^ X ^ 0.15ο
[0007]锂离子电池正极材料LiMrv3xM(II)xAlxSixO4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0008]步骤1.将锂源原料和络合剂柠檬酸按摩尔比1:1溶解于适量去离子水中，并放在50 0C水浴锅中搅拌，使其完全溶解得溶液A ；
[0009]步骤2.将锰源原料、掺杂二价金属元素原料以及铝源原料按摩尔比Μη:Μ(ΙΙ):A1=(2-3x):x:x溶解于适量去离子水中，得到溶液B ；
[0010]步骤3.将与掺杂二价金属元素原料等摩尔比的硅源原料溶解于适量无水乙醇或者去离子水中，得到硅源原料的醇溶液或者悬浊液C ;
[0011]步骤4.将步骤2、3所得溶液B、醇溶液或者悬浊液C同时缓慢地逐滴滴入步骤I所得溶液A中，并不断搅拌得到混合溶液。
[0012]步骤5.向步骤4所得混合溶液中滴加氨水，调节pH值为6?8，搅拌30min后升温至70°C，不断搅拌至水分蒸发，形成红棕色凝胶；
[0013]步骤6.将步骤5所得红棕色凝胶放于鼓风干燥箱中，在110°C?120°C下干燥24h得到干凝胶；
[0014]步骤7.将步骤6所得干凝胶放于马弗炉中，在400°C?450°C下低温预烧4h?6h得到中间产物；
[0015]步骤8.将步骤7所得中间产物研磨均匀后于700°C?850°C下高温焙烧12h?18h即可制得尖晶石型锂离子电池正极材料LiMn2_3xM(II)xAlxSix04。
[0016]在步骤I中，所述锂源原料为醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
[0017]在步骤2中，所述锰源原料为醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰以及锰的氢氧化物和氧化物(化学二氧化锰和电解二氧化锰)中的至少一种。
[0018]在步骤2中，所述掺杂二价金属元素原料为相应掺杂元素的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐以及氢氧化物和氧化物中的至少一种。
[0019]在步骤2中，所述铝源原料为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的至少一种。
[0020]在步骤3中，所述硅源原料为正硅酸乙酯、二氧化硅、硅酸以及硅酸盐中的至少一种；若选择正硅酸乙酯为硅源原料，采用有机醇作为溶剂，配制得正硅酸乙酯的有机醇溶液；若选择二氧化硅、硅酸以及硅酸盐中的至少一种作为硅源原料，采用去离子水作为溶剂，配制得相应的悬浊液。
[0021]在步骤4中，所述锂源原料、锰源原料、掺杂二价金属元素原料、铝源原料以及硅源原料的摩尔比为 L1:Mn:M(II):Al: Si = (I ?1.1): (2_3x):x:x:x。
[0022]本发明通过同时等摩尔掺杂四价元素、三价元素以及二价元素取代正极材料中的猛元素得到锂离子电池正极材料LiMn2_3xM(II)xAlxSixO4。销是III主族金属元素，其价态是+3价，三价销离子取代正极材料中的猛元素能够减少Mn3+的量，降低Jahn-Teller效应对正极材料结构的影响，有利于提高正极材料的结构稳定性和电化学循环性能。硅是IV主族非金属元素，其价态是+4价，四价硅离子的引入有以下好处:(I)硅离子的加入可以优化母体材料的导电性，改善其大电流充放电性能；(2)由于掺杂的硅离子呈+4价，高于母体材料中锰的平均价态+3.5价，硅离子掺杂后市母体材料呈现η型半导体性质，不仅可以抑制高温下锰离子的溶解，还可以增大正极材料的导电性和锰离子的氧化还原性能，使正极材料的电化学性能得到更好的发挥；(3)由于+4价硅离子，+3价铝离子以及+2价掺杂金属离子是等摩尔掺杂，母体材料中Mn4YMn3+(摩尔比)大于1，可以有效地抑制Jahn-Teller效应。此外，硅元素具有很强的结构效应和温度效应，掺杂添加四价硅元素有利于降低烧结温度，提高正极材料的结构稳定性，增加正极材料的循环寿命。
[0023]本发明采用溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料LiMn2_3xM(II)xAlxSix04，其中M(II) =Mg、N1、Co、Zn、Cu等二价金属离子。与固相法相比，溶胶凝胶法的化学反应容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶凝胶体系中的组分扩散在纳米范围内，而固相反应过程中各组分的扩散是在微米范围内。
[0024]综上所述，本发明具有如下优点:
[0025]1、本发明采用溶胶凝胶法工艺，通过有机络合剂把金属离子固定住，反应原料混合均匀，克服了传统固相合成法的缺点，制备的产品结晶品质优良、化学均匀性好、颗粒细小、纯度高。
[0026]2、本发明制备的尖晶石型锂离子电池正极材料LiMn2_3xM(IDxAlxSixO4中，+2价掺杂金属元素、+3价铝元素以及+4价硅元素是按等摩尔比例加入的，可充分借助于各掺杂元素的优势，提高正极材料的综合性能。
[0027]3、本发明制备的尖晶石型锂离子电池正极材料LiMn2_3xM(II)xAlxSix04具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，适用于大倍率充放电需求；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，该尖晶石型锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到123.4mAh/g，循环50次以后仍然可达到120.5，容量保持