一种单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，属于化工电极材料制造工艺技术领域。
【背景技术】
[0002]随着社会的不断进步，环境恶化及化石型不可再生资源的匮乏，当下人们对新能源的需求越来越急迫。作为一种绿色能源的锂离子电池，自从上世纪90年代初成功开发以来，就以其比能量高、工作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染等独特优势而倍受关注，已在手机、数码相机、笔记本电脑等小型便携式电子产品中广泛应用，并且逐渐成为电动汽车最主要的候选动力电源之一。随着环境问题的日益严峻以及对军事装备的高科技化、小型化需求的同时，对锂离子电池的能量密度、安全可靠性及循环寿命提出了更高的要求，其中作为提高锂离子电池性能的关键因素之一的性能优良正极材料的开发一直是研宄的重点。
[0003]目前商品化的锂离子电池正极材料主要为钴酸锂，磷酸亚铁锂和镍钴锰酸锂等。其中，钴酸锂是最早商品化的锂离子电池正极材料，但钴价格较高，对环境也产生不良影响，其在电动汽车和大型储备电源方面的安全性还有待改进。磷酸亚铁锂由于自身存在电子电导率低、锂离子扩散速度慢、体积能量密度小等缺陷，而且其理论容量较低，限制了其在高比能锂离子电池上的应用。镍钴锰酸锂三元正极材料由于结合了钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂三者的优点，展现了良好的电化学性能，具有高的比容量和循环性能，同时降低了材料的成本，日益受到人们的关注。但其在应用于高能量锂离子电池方面还有很大的提升空间。
[0004]当前水热合成方法已广泛应用于锂离子电池正负极材料的合成制备，它具有粒子纯度高、分散性好、晶型好且可控制，生产成本低等特点。陈建(201410512794.X)公开了采用水热法合成了 LiNixCoyMnzO2正极材料，该材料充放电性能0.5C下放电比容量高达177.3mAh/g，但该方法中运用的间苯二酚和甲醛有毒、具有刺激性，而且1C下放电比容量仅有 141.7mAh/g。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有技术无法生产出单晶一次颗粒的镍钴锰酸锂三元正极材料，提供一种单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法。该方法具有普适性、过程易于控制的特点。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0007]本发明的一种单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，具体步骤为:
[0008]步骤一、将二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐溶解在乙二醇水溶液中；二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐的摩尔比为a:b:c ;二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐完全溶解后加入表面活性剂，表面活性剂与二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐混合物的摩尔比为(0.01?0.8):I ;待表面活性剂完全溶解后加入沉淀剂，沉淀剂与二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐混合物的摩尔比为(I?1.15):1 ;搅拌均匀后得到混合物；
[0009]步骤二、将步骤一所得混合物转移至反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中反应；反应结束后，取出反应釜冷却至室温，离心、干燥后得到前驱体；
[0010]步骤三、将步骤二所得前躯体与锂盐均匀混合后在空气气氛下预烧，所述锂盐与二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐混合物的摩尔比为(I?1.15):1 ;预烧的温度为400?480°C，预烧的时间为3?1h ;预烧后冷却至室温，得到氧化物；再在氧气气氛下高温烧结，氧化物从室温升温至500°C，在此温度下烧结3?10h，升温速率为I?10°C /min ;然后再升温至700 °C，在此温度下烧结3?10h，升温速率为I?10°C /min ;最后再升温至750 °C?950°C，在此温度下烧结8?24h，升温速率为I?10°C /min ;降至室温，得到单晶镍钴锰酸锂三元正极材料 LiNiaCobMncO2 (0.4 彡 a 彡 0.9，0.1 彡 b 彡 0.5，0.1 彡 c 彡 0.5，a+b+c =I)。
[0011]所述步骤一中表面活性剂包括:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、咪唑啉。
[0012]所述步骤一中沉淀剂包括:草酸、草酸二甲脂。
[0013]所述步骤一中二价镍盐为醋酸镍、碳酸镍或二者的混合物。所述步骤一中二价钴盐为醋酸钴、碳酸钴或二者的混合物；所述步骤一中二价锰盐为醋酸锰、碳酸锰或二者的混合物。
[0014]所述步骤二中反应的温度为120?220°C，该反应的时间为6?48h。
[0015]所述步骤三中锂盐为硝酸锂、醋酸锂、草酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种以上的任意混合物。
[0016]有益效果
[0017]1、本发明的一种单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，该方法具有普适性，制备工艺简单，过程易于控制等特点，易于工业化推广。制备得到的LiNiaCobMneO2三元正极材料具有标准的层状结构，一次颗粒为单晶亚微米量级粒度。
[0018]2、本发明的一种单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，合成的材料具有标准的层状结构，改善了其倍率性能和循环性能，其在1C倍率下放电比容量高达153.6mAh/g，循环100圈之后容量保持率达80.5%，提高了材料的能量密度(10C下达1017Wh/L)。
【附图说明】
[0019]图1为实施例1制备的LiNia6Coa2Mna2O2三元正极材料煅烧前的扫描电镜形貌图；
[0020]图2为实施例1制备的LiNia6Coa2Mna2O2三元正极材料煅烧后的扫描电镜形貌图；
[0021]图3为实施例1制备的LiNia6Coa2Mna2O2三元正极材料的X射线衍射图谱；
[0022]图4为实施例1制备的LiNia6Coa2Mna2O2三元正极材料的透射电镜形貌图；
[0023]图5为实施例1制备的LiNia6Coa2Mntl2O2三元正极材料的透射电镜形貌图4中选取A的电子衍射谱图；
[0024]图6为实施例1制备的LiNia6Coa2Mntl2O2三元正极材料的透射电镜形貌图4中选取B的电子衍射谱图；
[0025]图7为实施例1制备的LiNia6Coa2Mntl2O2三元正极材料的透射电镜形貌图4中选取C的电子衍射谱图；
[0026]图8为实施例1制备的LiNia6Coa2Mntl2O2三元正极材料的透射电镜形貌图4中选取D的电子衍射谱图；
[0027]图9为实施例1制备的LiNia6Coa2Mna2O2三元正极材料在不同倍率下的首轮放电曲线图；
[0028]图10为实施例1制备的LiNia6Coa2Mna2O2三元正极材料在0.2C倍率充电，0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C放电倍率下的循环100次的循环性能图。
【具体实施方式】
[0029]为更进一步阐述本发明为达到预期目的所采取的技术手段，以下结合附图及实施例，对依据本发明提出的一种单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法及其具体实施手段、步骤及其功效，详细说明如下。
[0030]实施例1
[0031]—种单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，具体步骤为:
[0032]I)将 2.98g Ni (CH3COO) 2.4H20、1.0Og Co (CH3COO) 2.4H20 及 0.98gMn (CH3COO) 2.4Η20，溶解到80mL去离子水和乙二醇的混合溶液中(体积比1:1)，搅拌均匀，待其完全溶解后加入1.5g CTAB，待其完全溶解后加入2.65g草酸，搅拌至完全混合均匀。
[0033]2)将步骤I)得到的均匀混合物转移至不锈钢反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中，在200°C条件下反应1h ；
[0034]3)反应结束后，取出反应釜冷却至室温，将反应釜内的前驱液经离心机离心5次，然后将其置于鼓风干燥箱中，在80°C条件下干燥24h，得到前驱体，其SEM形貌图如图1所示;
[0035]4)将0.81g的LiNO3加入到步骤3)中2g的前驱体中，待研磨充分混合后，将其置于空气气氛的预烧炉中预烧，升温速率5°C /min升至预烧温度450°C，恒温预烧5h，冷却至室温，得到氧化物。然后将氧化物置于煅烧炉中高温煅烧，升