有机电致发光器件及其封装方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电致发光器件领域，特别是涉及有机电致发光器件及其封装方法。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件（0LED)是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典 型结构是在IT0玻璃上制作一层几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有一层 低功函数的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光福射。
[0003] 0LED器件具有主动发光、发光效率高、功耗低、轻、薄、无视角限制等优点，被业内 人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。作为一 项崭新的照明和显示技术，0LED技术在过去的十多年里发展迅猛，取得了巨大的成就。由 于全球越来越多的照明和显示厂家纷纷投入研发，大大的推动了0LED的产业化进程，使得 0LED产业的成长速度惊人，目前已经到达了大规模量产的前夜。
[0004] 由于防水氧性能较差，使得目前的有机电致发光器件普遍存在寿命短的问题。因 此封装的好坏直接影响器件的寿命。
【发明内容】
[0005] 基于此，有必要提供一种防水氧性能较好的有机电致发光器件。
[0006] 进一步提供一种有机电致发光器件的封装方法。
[0007]-种有机电致发光器件，包括导电阳极基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电 子传输层、电子注入层和阴极，还包括层叠于所述阴极上的保护层，所述保护层包括层叠于 所述阴极上的无机阻挡层和层叠于所述无机阻挡层上的有机阻挡层，所述无机阻挡层的材 料选自Tixfcy03、Zrxfcy03&HfxBry03 中的一种，且各物质中，1 <x< 1. 5,0 <y< 0? 5，fc 为掺杂元素，Br的掺杂质量分数为10%~25%,所述有机阻挡层的材料为环链烧，所述环链 烷的化学结构式如下：
[0008]
[0009] 其中，A为Ga、B或Be，R1选自氢原子、碳原子数为3~6的环烷基及碳原子数1~ 6的烷基中的一种，E为1~10的整数，m为5~15的整数，n为1~14的整数。
[0010] 上述有机电致发光器件在阴极在设置保护层，保护层包括无机阻挡层和层叠于无 机阻挡层上的有机阻挡层，由二氧化钛和溴的混合材料、二氧化锆和溴的混合材料及二氧 化铪和溴的混合材料中的一种形成的无机阻挡层及由镓的环链烷形成的有机阻挡层的致 密性较高，防水氧性能较好，可有效地减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵 蚀，从而对有机电致发光器件的有机功能材料及电极形成有效的保护，使得该有机电致发 光器件的使用寿命较长。
【附图说明】
[0011] 图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
[0012] 图2为一实施方式的有机电致发光器件的封装方法流程图。
【具体实施方式】
[0013] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明 的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发 明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0014] 请参阅图1，一实施方式的有机电致发光器件100,包括依次层叠的导电阳极基板 110、空穴注入层120、空穴传输层130、发光层140、电子传输层150、电子注入层160、阴极 170及保护层180。
[0015] 导电阳极基板110优选为铟锡氧化物导电玻璃。铟锡氧化物玻璃由铟锡氧化物 (IT0)薄膜层叠于玻璃基板上形成。优选地，IT0薄膜的厚度为100纳米。
[0016] 在其他实施方式中，玻璃基板也可以替换为柔性基板，如聚醚砜树脂基板等。可以 理解，在另外的实施方式中，导电阳极基板110也可以为掺氟的氧化锡玻璃（FT0)、掺铝的 氧化锌玻璃（AZ0)或掺铟的氧化锌玻璃（IZ0)等。
[0017] 空穴注入层120层叠于导电阳极基板110的IT0薄膜上。空穴注入层120的材料 包括三氧化钥（M〇03)和N，N' - (1-萘基）-N，N' -二苯基-4, 4' -联苯二胺（NPB)，三氧化 钥（M〇03)掺杂于N，N' - (1-萘基）-N，N' -二苯基-4, 4' -联苯二胺（NPB)中。优选地，空 穴注入层120中，三氧化钥（M〇03)的质量百分比为30%。优选地，空穴注入层120的厚度为 10纳米。
[0018] 空穴传输层130的材料为4, 4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA)。优选地，空 穴传输层130的厚度为30纳米。
[0019] 发光层140的材料包括1，3,5_三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI)和 三（2-苯基吡啶）合铱（Ir(ppy)3)，三（2-苯基吡啶）合铱（Ir(ppy)3)掺杂于1，3,5_三 (1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI)。优选地，发光层140中，三（2-苯基吡啶)合铱 (Ir(ppy)3)的质量百分数为5%。优选地，发光层140的厚度为20纳米。
[0020] 电子传输层150的材料为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)。优选地，电子传输 层150的厚度为10纳米。
[0021] 电子注入层160的材料包括叠氮化铯（CsN3)和4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉 (8口1^11)，叠氮化铯（〇8队）掺杂于4,7-二苯基-1，1〇-菲罗啉（8口11611)中。优选地，电子注 入层160中，叠氮化铯（CsN3)的质量百分比为30%。优选地，电子注入层160的厚度为20纳 米。
[0022] 阴极170的材料为金属铝（A1)。优选地，阴极170的厚度为100纳米。
[0023] 保护层180包括层叠于阴极170上的无机阻挡层182及层叠于无机阻挡层182上 的有机阻挡层184。
[0024] 无机阻挡层182的材料选自TixBry03、ZrxBry03及HfxBry03中的一种，且各物质中， 1 <X< 1. 5,0 <y< 0. 5,Br为掺杂元素，Br的掺杂质量分数为10%~25%。Br的掺杂质 量分数是指Br占无机阻挡层182的质量百分比。
[0025] 由TixBry03、ZrxBry03及HfxBry03中的一种形成的无机阻挡层182具有较高的致密 性。优选地，无机阻挡层182的厚度为15纳米~20纳米。
[0026] 有机阻挡层184的材料为环链烷。环链烷的化学结构式如下：
[0027]
[0028] 其中,A为Ga、B或Be,R1选自氢原子、碳原子数为3~6的环烷基及碳原子数1~ 6的烷基中的一种，E为1~10的整数，m为5~15的整数，n为1~14的整数。碳原子 数1~6的烷基中，当碳原子数大于或等于4时，烷基可以为直链烷基或支链烷基。由上述 化学结构式的环链烷形成的有机阻挡层184具有较高的致密性。
[0029] 优选地，环链烷选自如下化学结构式中的一种：
[0030]
[0032] 上述无机阻挡层182和有机阻挡层184均具有较高的致密性，使得保护层180的 防水氧性能较好。并且，制备无机阻挡层182的材料和制备有机阻挡层184的材料价廉，制 备工艺简单，易于大面积制备。
[0033] 上述有机电致发光器件100在阴极170上设置保护层180,保护层180包括依次 层叠于阴极170上无机阻挡层182和有机阻挡层184,无机阻挡层182和有机阻挡层184 具有较高的致密性，使得保护层180具有较高的防水氧性能，能够有效地减少外部水、氧等 活性物质对有机电致发光器件1〇〇的侵蚀，从而能够较好地保护有机电致发光器件1〇〇,使 得有机电致发光器件100的使用寿命较长。经试验表明，有机电致发光器件100的寿命达 11，500 小时以上（T70@1000cd/m2)。
[0034] 在优选的实施方式中，保护层180的数量为4~6个。4~6个保护层180层叠于 阴极170上，其中，上方的保护层180的无机阻挡层182层叠于下方的保护层180的有机阻 挡层184上，使得4~6无机阻挡层182和4~6个有机阻挡层184交替层叠于阴极170 上。设置4~6个保护层180,使得多个无机阻挡层182和有机阻挡层184交替层叠，具有 较高的防水氧性能；并且保证保护层180的厚度不至于过厚，并控制有机电致发光器件100 的价格。
[0035] 请参阅图2, 一实施方式的有机电致发光器件的封装方法，包括如下步骤S110~ 步骤S130。
[0036] 步骤S110 :提供导电阳极基板，采用真空蒸镀依次在导电阳极基板上形成空穴注 入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
[0037] 导电阳极基板优选为铟锡氧化物导电玻璃。铟锡氧化物玻璃由铟锡氧化物（IT0) 薄膜层叠于玻璃基板上形成。IT0薄膜的厚度优选为100纳米。
[0038] 优选地，首先对导电阳极基板进行预处理。预处理包括清洗、干燥及表面活化处理 的操作。进行清洗和干燥以除去导电阳极基板表面的油污、灰尘等污染物，得到洁净、干燥 的导电阳极基板。清洗和干燥的操作具体为：依次在超声波中进行丙酮清洗5分钟、乙醇清 洗5分钟、去离子水清洗5分钟和乙醇清洗5分钟，然后用氮气吹干，烘箱烤干待用。
[0039] 进行表面活化处理以增加导电阳极基板表面的含氧量，提高导电阳极基板表面的 功函数。进行表面活化处理的操作具体为：采用紫外-臭氧对洁净、干燥的导电阳极基板进 行处理30~50分钟。
[0040] 真空度优选为1X10_5Pa。
[0041] 空穴注入层的材料包括三氧化钥（M〇03)和N，N'- (1-萘基）-N，N'-二苯 基-4, 4'-联苯二胺（NPB)，三氧化钥（M〇03)掺杂于N，N'-( 1-萘基)-N，N'_二苯基-4, 4'-联 苯二胺（NPB)中。空穴注入层中，三氧化钥（M〇03)的质量百分比为30%。蒸发速率为〇. 1A/s。 优选地，空穴注入层的厚度为10纳米。
[0042] 空穴传输层的材料为4,4'，4"-三(咔唑-9-基）三苯胺（TCTA)。蒸发速率 为0.1A/S。优选地，空穴传输层的厚度为30纳米。发光层的材料包括1，3, 5-三（1-苯 基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI)和三（2-苯基吡啶)合铱（Ir(ppy)3)，三（2-苯基吡啶） 合铱（Ir(ppy)3)掺杂于1，3,5_三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI)。蒸发速率 为0.2A/S。优选地，发光层中，三（2-苯基吡陡)合铱（Ir(ppy)3)的质量百分数为5%。优选 地，发光层的厚度为20纳米。
[0043] 电子传输层的材料为4,7-二苯基-1，1〇-菲罗啉（8口11611)。蒸发速率为〇.11/8。 优选地，电子传输层的厚度为10纳米。电子注入层的材料包括叠氮化铯（CsN3)和4, 7-二 苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)，叠氮化铯（CsN3)掺杂于4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen) 中。蒸发速率为0.2A/S。优选地，电子注入层中，叠氮化铯（CsN3)的质量百分比为30%。优 选地，电子注入层的厚度为20纳米。
[0044] 阴极的材料为金属铝。蒸发速率为5A/S。优选地，阴极的厚度为1〇〇纳米。
[0045] 步骤S120:采用原子层沉积在阴极上形成无机阻挡层，无机阻挡层的材料选自 TixBry03、ZrxBry03 及HfxBry03 中的一种，且各物质中，1 <x< 1. 5,0 <y< 0? 5,Br为掺杂 元素，Br的掺杂质量分数为10%~25%。
[0046] 采用胺基物作为原料制备无机阻挡层。
[0047] 当无机阻挡层的材料为TixBry03时，采用胺基物一四（二溴甲基胺基）钛 [Ti(N(CH2Br)2)4]作为原料，用原子层沉积工艺制备层叠于阴极上的无机阻挡层。
[0048] 四（二溴甲基胺基）钛[Ti(N(CH2Br)2)J的化学结构式如下所示：
[0049]
[0050] 当无机阻挡层的材料为ZrxBry03时，采用胺基物一四（二溴甲基胺基）锆 [Zr(N(CH2Br)2)4]作为原料，用原子层沉积工艺制备层叠于阴极上的无机阻挡层。
[0051] 四（二溴甲基胺基）锆[Zr(N(CH2Br)2)J的化学结构式如下所示：
[0052]
[0053] 当无机阻挡层的材料为HfxBry03时，采用胺基物一四（二溴甲基胺基）铪
[Hf(N(CH2Br)2)4]作为原料，用原子层沉积工艺制备层叠于阴极上的无机阻挡层。
[0054] 四（二溴甲基胺基）铪[Hf(N(CH2Br)2)J的化学结构式如下：
[0055]
[0056] 原子层沉积的工作压强为10Pa~50Pa。样品的温度保持在40°C~60°C。首先通 入胺基物〇. 2s~Is,然后通入5s~10s的氮气，接着通入20ms~40ms的水蒸气。胺基 物、氮气和水蒸气的流量均为lOsccm~20sccm。
[0057] 采用上述原子层沉积工艺制备无机阻挡层，制备工艺简单，制备效率高，且制备的 无机阻挡层致密性好。优选地，无机阻挡层的厚度为15纳米~20纳米。
[0058] 步骤S130 :采用磁控溅射在无机阻挡层上形成有机阻挡层，形成层叠于阴极上的 保护层，得到有机电致发光器。
[0059] 有机阻挡层的材料为环链烷。环链烷的结构式如下：
[0060]
[0061] 其中，A为Ga、B或Be,R1选自氢原子、碳原子数为3~6的环烷基及碳原子数1~ 6的烷基中的一种，E为1~10的整数，m为5~15的整数，n为1~14的整数。碳原子 数1~6的烷基中，当碳原子数大于或等于3时，烷基可以为直链烷基或支链烷基。
[0062] 磁控溅射制备有机阻挡层时，本底的真空度为IX1(T5~IXl(T3Pa，加速电压为 300V~800V，磁场为50G~200G，功率密度为10W/cm2~40W/cm2。采用上述条件制备的有 机阻挡层的致密性较好，无缺陷，有利于制备高质量的有机阻挡层。优选地，有机阻挡层的 厚度为200纳米~300纳米。
[0063] 有机阻挡层层叠于无机阻挡层上，形成层叠于阴极上的保护层，得到有机电致发 光器件。
[0064] 在优选的实施方式中，当保护层的数量为4~6个时，在阴极上依次制备无机阻挡 层和有机阻挡层形成一个层叠于阴极上的保护层上后，交替重复制备无机阻挡层和有机阻 挡层的步骤3~5次，得到层叠于阴极上的4~6个保护层。
[0065] 上述有机电致发光器件的封装方法，在导电阳极基板上依次真空蒸镀制备空穴注 入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，并采用原子层沉积在阴极上制 备无机阻挡层，采用磁控溅射在无机阻挡层上制备有机阻挡层，形成层叠于阴极上的保护 层，封装得到有机电致发光器件。这种封装方法得到的有机电致发光器件具有较高的防水 氧性能，能够有效地减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，满足封装的密 封性和要求，可显著地提高有机电致发光器件的寿命。
[0066] 以下通过具体实施例进一步阐述。
[0067] 实施例1
[0068]结构为Glass/ITO/Mo03:NPB/TCTA/Ir(ppy)3:TPBI/Bphen/CsN3:Bphen/Al/ Tii.i2Br〇. 4803/C15H29Ga/TiL12Br〇. 4803/C15H29Ga/TiL12Br〇. 4803/C15H29Ga/TiL12Br〇. 4803/C15H29Ga/Th.Jr^A/CAgGa/Tii. 12BrQ.4803/C15H29Ga的有机电致发光器件的封装 [0069] 1、提高铟锡氧化玻璃作为导电阳极基板，表示为Glass/ITO;将导电阳极基板依 次在超声波中进行丙酮清洗5分钟、乙醇清洗5分钟、去离子水清洗5分钟和乙醇清洗5分 钟，然后用氮气吹干，烘箱烤干，得到洁净、干燥的导电阳极基板；采用紫外-臭氧对洁净、 干燥的导电阳极基板进行处理30分钟，待用；
[0070] 2、采用真空蒸镀在导电阳极基板上形成空穴注入层，真空度为IX l(T5Pa，蒸发 速率为0.1A/S，空穴注入层的材料包括三氧化钥（M〇03)和N，N' - (1-萘基）_N，N' -二苯 基-4,4'-联苯二胺（即8)，空穴注入层表示为此03:即8，其中^〇03占空穴注入层的质量百 分数为30% ;空穴注入层的厚度为10纳米；
[0071] 3、采用真空蒸镀在空穴注入层上形成空穴传输层，真空度为1Xl(T5Pa，蒸发速率 为0.1A/S。空穴传输层的材料为4, 4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA)，空穴传输层表 示为TCTA，空穴传输层的厚