。
[0079] ?振实密度
[0080] 与金属粒子炬）进行复合化之前的石墨（A)的振实密度通常为0.lg/cm3W上且 1. 0g/cm3W下，优选为 0. 13g/cm3W上且 0. 8g/cm3W下，更优选为 0. 15g/cm3W上且 0. 6g/ cm3W下。如果石墨（A)的振实密度为上述范围内，则容易在复合石墨粒子似内形成微小 的空隙。
[0081] 振实密度通过后述的实施例的方法来测定。
[00間?利用邸T法测定的比表面积
[0083] 利用BET法测定的与金属粒子炬）进行复合化之前的石墨（A)的比表面积通常为 ImVgW上且40m2/gW下，优选为2m2/gW上且35m2/gW下，更优选为3m2/gW上且30m2/g W下。利用BET法测定的石墨（A)的比表面积反映到包含具有折叠结构的石墨（A)的复合 石墨粒子（C)的比表面积，通过使石墨（A)的比表面积为40mVgW下，可W防止将该复合 石墨粒子（C)用于非水系二次电池负极用活性物质时因不可逆容量的增加而引起的电池 容量的减少。
[0084] 利用BET法测定的比表面积通过后述的实施例的方法来测定。
[00化]? 0〇2面的面间距化。2)及Lc
[0086] 通过X射线广角衍射法测定的石墨（A)的002面的面间距（cU)通常为0. 337皿 W下。另一方面，由于石墨的002面的面间距的理论值为0. 335皿，因此，石墨的002面的面 间距通常为0. 335nmW上。
[0087] 另外，通过X射线广角衍射法测定的石墨（A)的C轴方向的微晶尺寸（Lc)为90nm W上，优选为95nmW上。
[00能]如果002面的面间距（cU)为0. 337皿W下，则石墨（A)显示高结晶性，可W得到 高容量的复合石墨粒子（C)。另外，在Lc为90nmW上的情况下也显示高结晶性，可W得到 使用了包含石墨（A)的复合石墨粒子（C)且达到高容量的负极材料。
[0089] 通过X射线广角衍射法测定的002面的面间距化。2)和Lc通过后述的实施例的 方法来测定。
[0090] .真密度
[0091] 与金属粒子炬）进行复合化之前的石墨（A)的真密度通常为2.lg/cm3W上，优选 为2. 15g/cm3W上，更优选为2. 2g/cm3W上。如果是真密度为2.Ig/cm3W上的高结晶性的 石墨，则可W得到不可逆容量少的高容量的复合石墨粒子（C)。
[0092] ?粒子长径及短径的长度
[0093] 与金属粒子炬）进行复合化之前的石墨（A)的长径的长度通常为100ymW下，优 选为90ymW下，更优选为80ymW下。
[0094] 另外，石墨（A)的短径的长度通常为0. 9ymW上。如果石墨（A)的短径的长度为 上述范围内，则容易在复合石墨粒子（C)内形成微小的空隙，在用于非水系二次电池用负 极时，伴随着充放电产生的体积膨胀得到缓和，能够提高循环特性。
[0095] <能够与Li合金化的金属粒子炬）>
[0096] 在本发明的复合石墨粒子（C)中，如上所述，能够与Li合金化的金属粒子炬）至 少包埋在复合石墨粒子（C)内。
[0097] (能够与Li合金化的金属粒子炬）的种类）
[009引能够与Li合金化的金属粒子炬）可W使用W往公知的任意能够与Li合金化的金 属粒子，但从容量和循环寿命方面来看，优选例如选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、A1、 Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、As、In、Ti及W等的金属或其化合物。另外，也可W 使用由2种W上金属形成的合金，该金属粒子也可W是由2种W上金属元素形成的合金粒 子。该些当中，优选选自Si、Sn、As、訊、A1、化及W的金属或其化合物。
[0099] 另外，可W使用任意结晶状态的金属粒子炬)，可W使用单晶、多晶等，但从容易小 粒径化、能够提高倍率特性方面考虑，优选为多晶。
[0100] 作为金属化合物，可W举出金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。另外，也可W 使用由2种W上的金属形成的金属化合物。
[0101] 作为该金属粒子炬)，在上述当中，从高容量化方面考虑，更优选Si和/或Si化合 物。在本说明书中，将Si和/或Si化合物总称为Si化合物。
[0102] 作为具体的Si化合物，如果用通式来表示，则可W举出Si、SiOy、SiNy、SiCy、 SiZxOy狂=C、脚等，优选为Si、Si〇x。该通式SiOxW二氧化娃巧i〇2)和金属娃巧。为原 料而得到，其X值通常为0 <X< 2,优选为0. 2W上且1. 8W下，更优选为0. 4W上且1. 6 W下，进一步优选为0. 6W上且1. 4W下。如果为该范围，不仅为高容量，同时还可W降低 因裡与氧的键合而产生的不可逆容量。
[0103] 作为本发明的复合石墨粒子（C)中的Si化合物的优选形态，优选将Si化合物制 成粒子状而得到的Si化合物粒子。
[0104] 与石墨相比，Si及SiOy的理论容量更大，此外，对于非晶质娃或纳米尺寸的娃结晶 而言，裡离子等碱金属离子更容易进出，能够得到高容量。在本发明中，从容易小粒径化而 能够提高倍率特性方面考虑，优选使用多晶娃。
[0105] 需要说明的是，Si化合物的体积平均粒径（d50)、微晶尺寸没有特别规定，另外， 也可W在Si化合物内及化合物表面存在杂质。
[0106](能够与Li合金化的金属粒子做的物性）
[0107] 本发明中的金属粒子做只要能够与Li形成合金即可，没有特别限制，但优选显 示出W下的物性。需要说明的是，本发明中的测定方法没有特别限制，只要没有特别说明， 基于实施例所记载的测定方法来测定。
[0108] ?体积平均粒径（d50)
[0109] 从循环寿命的观点考虑，复合石墨粒子（C)中的金属粒子炬）的体积平均粒径 (d50)通常为0. 005ymW上、优选为0. 01ymW上、更优选为0. 02ymW上、进一步优选为 0. 03ymW上，且通常为10ymW下、优选为9ymW下、更优选为8ymW下。如果平均粒 径（d50)为上述范围内，则伴随着充放电的体积膨胀得到降低，可W保持充放电容量，同时 得到良好的循环特性。
[0110] 平均粒径（d50)可通过激光衍射/散射式粒度分布测定方法等求得。
[0111] ?金属粒子做的邸T法比表面积
[0112]通过BET法得到的复合石墨粒子（C)中的金属粒子炬）的比表面积通常为0.5mV gW上且120mVgW下，优选为ImVgW上且lOOmVgW下。如果通过邸T法得到的能够与 Li合金化的金属粒子的比表面积为上述范围内，则电池的充放电效率及放电容量高、在高 速充放电时裡的进出较快、倍率特性优异，因此优选。
[011引 ?金属粒子做的含氧量
[0114]复合石墨粒子（C)中的金属粒子炬）的含氧量没有特别限制，通常为0.01质量％ W上且20质量％ ^下，优选为0. 05质量％W上且10质量％ ^下。粒子内的氧分布状态 可W为存在于表面附近、存在于粒子内部、均匀地存在于粒子内，但特别优选存在于表面附 近。如果该金属粒子的含氧量为上述范围内，则可通过Si与0的牢固的键合而抑制伴随着 充放电而产生的体积膨胀，循环特性优异，故优选。
[011引 ?金属粒子做的微晶尺寸
[0116]复合石墨粒子（C)中金属粒子炬）的微晶尺寸没有特别限制，一般来说，通过XRD算出的（111)面的微晶尺寸通常为0. 05nmW上、优选为InmW上，且通常为lOOnmW下，优 选为50nmW下。如果该金属粒子的微晶尺寸为上述范围内，则Si与Li离子的反应迅速进 行，具有良好的输入输出，故优选。
[0117](能够与Li合金化的金属粒子炬）的制造方法）
[0118] 金属粒子炬）只要满足本发明的特性即可，可W使用市售的金属粒子。另外，可W使用粒径大的金属粒子作为金属粒子的原料，并通过后述的球磨机等施加力学能量处理来 制作金属粒子炬）。
[0119]另外，还可W使用例如采用日本专利第3952118号说明书中记载的方法制造的金 属粒子作为金属粒子炬)，其制造方法没有特别限制。例如，在制造SiOy的情况下，可W将 二氧化娃粉末和金属娃粉末W特定的比例混合，将该混合物填充到反应器中后，在常压或 减压至特定的压力下升温至l〇〇〇°CW上并保持，由此产生SiOy气体，使其冷却析出，得到通 式SiO,粒子（瓣射处理）。析出物通过赋予力学能量处理而成为粒子，也可W使用该粒子。
[0120] 作为金属粒子炬）的原料，可W使用W往公知的任意金属粒子，从容量和循环寿 命方面考虑，优选例如选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、 化、Zn、Ge、As、In、Ti及W等的金属或其化合物。另外，也可W使用由2种W上金属形成的 合金，该金属粒子还可W是由2种W上的金属元素形成的合金粒子。该些当中，优选选自Si、Sn、As、Sb、A1、化及W的金属或其化合物，需要说明的是，该金属粒子的原料的结晶状 态没有限制，可W使用单晶、多晶等任意形态。
[0121] 力学能量处理例如可使用球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、转动球磨机、珠磨 机等装置，放入填充到反应器中的原料、W及与该原料不发生反应的运动体，通过对其赋予 振动、旋转或组合了振动和旋转的运动的方法，可W形成满足后述特性的能够与Li合金化 的金属粒子。
[0122] 力学能量处理时间通常为3分钟W上、优选为5分钟W上、更优选为10分钟W上、 进一步优选为15分钟W上，且通常为5小时W下、优选为4小时W下、更优选为3小时W下、 进一步优选为1小时W下。如果该时间过长，则导致生产率下降，如果该时间过短，则存在 制品物性不稳定的倾向。
[0123] 力学能量处理温度没有特别限制，通常为溶剂的凝固点W上的温度，从工艺上来 看，优选为沸点W下的温度。
[0124]另外，能够与Li合金化的金属粒子炬）虽然也依赖于起始原料的尺寸，但通常使 用球磨机、振动磨、粉磨机、喷射磨等干式粉碎机尽可能将其磨细，接着通过利用珠磨机进 行的湿式粉碎使其达到最终的粒度来进行制备。另外，湿式粉碎时也可W与炭黑、科琴黑、 己诀黑等碳材料进行混合粉碎后直接使用。
[0125] 进行湿式粉碎的情况下，所使用的分散溶剂希望适当选择与金属粒子炬）不具有 反应性或者反应性非常小的溶剂。此外，如果需要的话，也可W添加微量的分散剂（表面活 性剂），W使粒子在分散溶剂中润湿。分散剂也希望适当选择与能够与Li合金化的金属粒 子不具有反应性或反应性非常小的分散剂。
[01%] ?分散溶剂的种类
[0127] 分散溶剂可W举出具有芳香环的非极性化合物、非质子性的极性溶剂、质子性极 性溶剂，作为具有芳香环的非极性化合物的种类，没有特别限制，更优选与金属粒子炬）的 原料不具有反应性的化合物。可W举出例如：苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、甲基蒙等在常温下 为液体的芳香族化合物；环己烧、甲基环己烧、甲基环己締、联二环己烧等脂环族姪类；轻 油、重质油该样的石油化学、煤化学的残渣油。该些当中，优选二甲苯，更优选甲基蒙，进一 步优选为重油，因为其沸点高。
[0128] 对于湿式粉碎而言，如果要提高粉碎效率，则容易放热。沸点低的溶剂有可能挥发 而导致成为高浓度。另一方面，作为非质子性的极性溶剂，优选NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）、 GBL(丫- 了内醋）、DMF饥N-二甲基甲酯胺）等不仅与水相溶，而且与有机溶剂也相溶的溶 剂，其中，从不易分解、沸点高方面考虑，优选NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）。另外，作为质子 性极性溶剂，可W举出己醇、2-丙醇等，从沸点高的观点考虑，优选2-丙醇。
[0129] 金属粒子做与分散溶剂的混合比例如下；相对于金属粒子炬)，通常为10质 量％W上、优选为20质量％ ^上，且通常为50质量％ ^下、优选为40质量％W下。
[0130] 分散溶剂的混合比例如果过高，则存在成本增加的倾向，如果分散溶剂的混合比 例过低，则存在金属粒子炬）的均匀分散变困难的倾向。
[0131] ?分散剂的种类
[0132] 在制造金属粒子炬）时，还可W使用分散剂。作为分散剂，可W举出高分子量聚醋 酷胺（polyesteracidamidoamine)类、聚離醋酷胺盐、聚己二醇磯酸醋、伯~叔胺、季锭盐 等，其中，从容易得到空间位阻带来的分散效果方面考虑，优选高分子量聚醋酷胺类。
[0133]?金属粒子炬）的氮化处理
[0134]另外，能够与Li合金化的金属粒子炬）通过在表面具有与氮原子的键合而抑制无 法对充放电有贡献的该金属粒子炬）的氧化物的存在，从每单位重量该金属粒子的容量提 高方面、W及能够降低金属粒子炬）表面的反应性而使充放电效率提高方面来看，优选使 金属粒子炬）与氮原子之间成键。
[01巧]金属粒子炬）与氮原子的键合可W通过XPS、IR、XAFS等方法来分析。
[0136]为了使金属粒子炬）与氮原子之间成键，有在上述瓣射处理或力学能量处理中混 合具有氮原子的化合物的方法。另外，还可W通过将金属粒子炬）与具有氮原子的化合物 混合并施加热能来成键。
[0137]<其它材料>
[013引本发明的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)还可W混合石墨（A)及金属粒 子做W外的材料。
[0139](碳微粒）
[0140]为了提高导电性，本发明的复合石墨粒子（C)可化含有碳微粒。
[0141]?体积平均粒径（d50)
[0142]碳微粒的体积平均粒径（d50)通常为O.OlymW上且lOymW下、优选为〇.〇5ymW上、更优选为〇.〇7ymW上、进一步优选为0.lymW上，且优选为8ymW下、更优选为 5ymW下、进一步优选为1ymW下。
[0143]碳微粒具有初级粒子集合、凝聚而成的次级结构的情况下，只要初级粒径为3nm W上且500nmW下即可，其它物性及种类没有特别限定，其初级粒径优选为3nmW上、更优 选为15nmW上、进一步优选为30nmW上、特别优选为40nmW上，并且优选为500nmW下、 更优选为200nmW下、进一步优选为lOOnmW下、特别优选为70nmW下。碳微粒的初级粒 径可W通过SEM等电子显微镜观察或激光衍射式粒度分布仪等来测定。
[0144]?碳微粒的种类
[0145]碳微粒的形状没有特别限定，可W为粒状、球状、链状、针状、纤维状、板状、鱗片状 等任意形状。
[0146]具体来说，碳微粒没有特别限定，可W举出煤微粉、气相碳粉、炭黑、科琴黑、碳纳 米纤维等。其中，特别优选炭黑。炭黑具有即使在低温下其输入输出特性也高、并且能够廉 价、简便地获取该样的优点。
[0147](碳前体）
[0148]另外，为了抑制金属粒子做与非水电解液的反应，本发明的复合石墨粒子似可W混合碳前体。
[0149]碳前体可W通过包覆金属粒子做的周围来抑制金属粒子做与非水电解液的反 应。
[0150]?碳前体的种类
[0151]作为上述碳前体，优选W下的（a)和/或（0)记载的碳材料。
[0152] (a)选自煤系重质油、直馈系重质油、裂化石油重质油、芳香姪、氮环化合物、硫环 化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中的能够碳化的有 机物
[0153] ( 0 )将能够碳化的有机物溶解于低分子有机溶剂中而得到的物质
[0154] 作为上述煤系重质油，优选从软渐青到硬渐青的煤焦油渐青、干馈液化油等。作为 上述直馈系重质油，优选常压残油、减压残油等。作为上述裂化石油重质油，优选原油、石脑 油等在热裂解时副产的己締焦油等。作为上述芳香姪，优选起締、十环締、慈、菲等。作为上 述氮环化合物，优选吩嗦、町晚等。作为上述硫环化合物，优选唾吩、联二唾吩等。作为上述 聚苯，优选联苯、=联苯等。作为上述有机合成高分子，优选聚氯己締、聚己締醇、聚己締醇 缩了醒、它们的不溶化处理品、聚丙締膳、聚化咯、聚締丙胺、聚己締胺、聚己締亚胺、聚氨醋 树脂、尿素树脂等含氮高分子、聚唾吩、聚苯己締、聚甲基丙締酸等。作为上述天然高分子， 优选纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醒酸、壳聚糖、庶糖等多糖类等。作为上述热塑性 树脂，优选聚苯硫離、聚苯離等。作为上述热固性树脂，优选慷醇树脂、酪醒树脂、酷亚胺树 脂等。
[0155] 另外，能够碳化的有机物可W为溶解在苯、甲苯、二甲苯、嗟咐、正己烧等低分子有 机溶剂中的溶液等碳化物。它们可W单独使用一种，也可任意的组合将2种W上组合 使用。
[0156] ?对碳前体烧成而得到的碳质物质的X射线参数
[0157] 对碳前体烧成而得到的碳质物质粉末通过X射线广角衍射法测定的（002)面的面 间距（屯。2)通常为0. 340皿W上，优选为0. 342皿W上。另外，通常小于0. 380皿，优选为 0. 370nmW下，更优选为0. 360nmW下。cU值过大时，显示低结晶性，循环特性有下降的趋 势，如果屯。2值过小，则难W获得使碳质物质复合化的效果。
[0158] 另外，对碳前体烧成而得到的碳质物质粉末通过学振法并利用X射线衍射法求出 的碳质物质的微晶尺寸（Lc(002))通常为5nmW上，优选为lOnmW上，更优选为20nmW上。 另外，通常为300nmW下，优选为200nmW下，更优选为lOOnmW下。如果微晶尺寸过大，贝U 循环特性存在下降的趋势，如果微晶尺寸过小，则充放电反应性下降，担屯、会使高温保存时 的气体产生量增加、或大电流充放电特性下降。
[0159] (含有氮原子的高分子）
[0160] 另外，为了