用于锂二次电池的正极活性材料、其制备方法及使用其的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于裡二次电池的正极活性材料、其制备方法及含有其的裡二次 电池，更详细地，设及一种用于裡二次电池的通过在表面形成一个或多个包覆层而具有优 良的寿命特性和充电/放电特性的正极活性材料、其制备方法及含有其的裡二次电池。
【背景技术】
[0002] 基于近来电子、通信、计算机工业等的快速发展，便携电子设备的使用变得普遍， 所述电子设备例如摄像录像机、移动电话、笔记本电脑等。相应地，对于质量轻、高可靠并且 寿命更长的电池的需求日益增加。特别是工作电压是3. 7V或更高的裡二次电池，相比镶簡 电池和氨镶电池具有更高的单位重量的能量密度。相应地，对于作为驱动便携电子通信设 备的电源的裡二次电池的需求日益增多。
[0003] 最近，美国、日本、欧洲等地正在积极地进行关于将内燃机与裡二次电池混用作为 电源W用于电动车辆的研究。美国各地正在积极地进行用于单日里程小于60英里的汽车 的插电式混合动力（plug-inhybrid，P-HEV)电池的研发。P-HEV电池是一种特性接近于电 动车辆特性的电池，最大的挑战是研发高容量电池。特别地，最大的挑战是研发具有2.Og/ CC或更高振实密度和230mAh/g或更高容量特性的正极材料。
[0004] 现有的或正在研发的正极材料为LiCo化、LiNi化、LiMn化、LiMri2〇4、Li化P〇4等。其 中，LiCo化是一种具有稳定充电/放电特性、极佳电子导电性、高槽电压、高稳定性甚至高放 电电压特性的材料。然而，由于钻储量低、价格昂贵并且对人体有害，需要开发其他的正极 材料。进一步地，它具有的缺陷为，在充电过程中由于脱裡导致晶体结构不稳定而具有极差 热特性。
[0005] 为了改善该个问题，进行了很多的尝试来通过将一部分镶替换为过渡金属而将放 热起始温度转换为更高温度W将放热峰变宽从而防止快速热量散失。然而，目前还没有满 意的结果。
[0006] 也就是说，一部分镶被替换为钻的LiNii_,Co,〇2(x= 0. 1-0. 3)材料，表现出极佳 的充电/放电特性和寿命特性，但是热稳定性问题还没有解决。进一步地，欧洲专利号为 0872450的专利公开了Ni被替换为Co和MnW及其他金属的LiaC〇bMncMdNiwb+e+d>〇2(M=B、 A1、Si.Fe、&、化、Zn、W、Ti、Ga)型，但是镶基材料的热稳定性尚没有解决。
[0007] 为了消除该些缺点，公布号为10-2005-0083869的韩国专利建议使用具有金属组 成浓度梯度的裡过渡金属氧化物。此方法是该样一种方法；合成具有某一组成的内部材料 并且将具有其他组成的材料涂覆在其外面而得到双层，并且在与裡盐混合后进行热处理。 该内部材料可W是市售的裡过渡金属氧化物。然而，在此方法中，位于生成的内部材料和外 部材料之间的正极活性材料的金属组成是不连续地变化的，并且存在内部结构不稳定等问 题。
[0008] 进一步地，登录号为10-0693822的韩国专利建议使用对核表面进行涂覆或替换 的结果形成浓度梯度的正极活性材料，然而为了改善表面而进行涂覆或替换的结果，在核W及核层的界面领域形成浓度梯度，并且存在不能形成全浓度梯度等问题。
【发明内容】
[000引技术问题
[0010] 为了解决上述现有技术的问题，本发明目的在于提供一种新型用于裡二次电池的 表面形成一个或多个包覆层的正极活性材料、其制备方法及含有其的裡二次电池。
[0011] 技术方案
[0012] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于裡二次电池的正极活性材料，在表 面形成一个或多个包覆层，并且包括：
[0013] 下面式1表示的核；W及
[0014] 下面式2表示的表面部分，
[00巧][式U
[001引 LiaiMlxiM2yiM3ziM仙0"6
[0017][式引
[001 引 Lia2Mlx2M2口M3z2M4w02+s(在式 1 或式 2 中，Ml、M2 和M3 选自Ni、Co、Mn及其组合； M4 选自Fe、化、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、佩、Mo、A1、Ga、B及其组合；0 <al《1. 1，0 <a2《1. 1，0《xl《1，0《x2《1，0《yl《1，0《y2《1，0《zl《1， 0《z2《1，0《w《0. 1，0. 0《5《0. 5,0 <x+yl+zl《1，0 <x+y2+z2《1，yl《y2 和z2《zl)。
[0019] 本发明的特征在于，所述包覆层含有选自P、Zr、Sc、Y、Li、P'Ja、K、I?b、Mg、(]a、S;r、Ba、 La、Ti、V、佩、Cr、Mo、W、Mn、Re、化、Ru、Os、Co、化、Ir、Ni、Pd、Pt、化、Ag、Au、Zn、B、A1、Ga、 In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te及其组合的元素。
[0020] 在本发明中，所述包覆层可W由下面式3表示。
[002。[式引
[0022] DJ,0,
[0023] 在式 3 中，D可选自P、Zr、Sc、Y、Li、^、K、I?b、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、V、Nb、Cr、Mo、 W、Mn、Re、化、Ru、Os、Co、化、Ir、Ni、Pd、Pt、化、Ag、Au、Zn、B、A1、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、 813、81、56、16及其组合；1选自11、化、1(、化、]\%、化、51'、83、￥、1^3、1'1、21'、￥、佩、化、]\1〇、胖、 Mn、Re、化、Ru、Os、Co、化、Ir、Ni、Pd、Pt、化、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、 Sb、Bi、Se、Te及其组合；0 <p《4,0《q《1和0 <r《10。
[0024] 在本发明中，所述包覆层可选自Zr〇2、P〇4、Se〇3和Sn〇2。本发明一实施例所设及的 正极活性材料通过含有选自Zr化、P〇4、Se〇3和Sn〇2的包覆层，能够同时提高正极活性材料 的稳定性和导电性。
[00巧]在本发明中，所述包覆层既可为一个或多个的层状，还可为岛状。当所述包覆层为 层状时，可期待均匀涂覆所带来的优点，当所述包覆层为岛状时，与活性材料表面上的特性 激活点进行选择反应而对副反应控制有明显效果，同时可期待电特性提高和热稳定性改进 的效果。
[0026] 本发明的正极活性材料可根据包覆层的含量显出不同的电化学特性。当添加包覆 材料时，由于涂覆元素在粒子内部或粒子之间进行物理或化学键合，因而随后进行热处理 时，特别是在空气气氛下进行热处理时，防止一次粒子在形成的同时凝聚，从而能够抑制粒 子成长。
[0027] 本发明的特征在于，所述包覆层为1至150皿。
[0028] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述核的厚度为所述用于裡二次电池的正极活性材料整个 粒子大小的10至70%，并且金属离子的浓度从所述核至所述表面部分由所述式2表示恒 定。
[0029] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述核的厚度为所述用于裡二次电池的正极活性材料整个 粒子大小的10至70%，所述表面部分的厚度为所述用于裡二次电池的正极活性材料整个 粒子大小的1至5%，并且Ml的浓度、M2的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有 连续浓度梯度。
[0030] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的 核W及下面式2表示的表面部分，所述核W及表面部分的厚度为所述用于裡二次电池的正 极活性材料整个粒子大小的1至5%，并且Ml的浓度、M2的浓度和M3的浓度从所述核至所 述表面部分具有连续浓度梯度。
[0031] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的 核W及下面式2表示的表面部分，所述Ml和所述M2的浓度从所述核至所述表面部分W连 续浓度梯度增加，并且所述M3的浓度从所述核至所述表面部分W连续浓度梯度减小。
[0032] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述核W及表面部分的厚度为所述用于裡二次电池的正极 活性材料整个粒子大小的1至5%，并且Ml的浓度从所述核至所述表面部分是恒定的，M2 的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度。
[0033] 本发明的特征在于，所述式1或式2满足0《Ix2-xlI《0. 4， 0. 01《Iy2-ylI《0. 4,0. 1《Iz2-zlI《0. 5,0.巧《x2《0. 35,0. 01《y2《0. 3 和0. 5《z2《0. 7。
[0034] 该时，在本发明一实施例中，可W如下；M3的浓度在核处为0. 90摩尔比例，在表面 部分减小至0. 65摩尔比例；M2的浓度在核处为0. 05,在表面部分增加至0. 10摩尔比例；Ml 在核W及表面部分的浓度从0. 05增加至0. 25的表面部分的浓度。
[00巧]在本发明的另一实施例中，可W如下；M3在核处为0.75摩尔比例，但在表面部分 减小至0. 55摩尔比例；M2的浓度在核处为0,在表面部分增加至0. 20摩尔比例；Ml的浓度 在核W及表面部分W0. 25摩尔比例恒定。
[0036]在本发明中，所述用于裡二次电池的正极活性材料的平均粒径既可为0. 1至 1ym，还可为0. 1至0. 6ym。当小于0. 1ym时存在振实密度下降等问题，当超过1ym时振 实密度增加，然而由于粒子大小过分增大而在结构中裡离子嵌入/脱离的距离加长，因此 存在电化学特性下降等问题。
[0037] 本发明的特征在于，所述用于裡二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核 W及下面式2表示的表面部分，所述Ml为Co,所述M2为Mn，所述M3为Ni。
[0038]