（％ )由（高分子的最小重复单元的单体 中氮原子的分子量）/(高分子的最小重复单元的单体中的全部原子的分子量）X100算出。
[0366] <实施例1 >
[0367](复合石墨粒子似的制作）
[03側（工序1)
[0369] 首先，将作为金属粒子炬）的平均粒径d50为30ym的多晶娃（Wako公司制造） 与NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）一起用珠磨机（AshizawaFinetech公司制造）粉碎至平均 粒径d50达到0. 2ym，制备了Si浆料（I)。不使该Si浆料（I)200g(固体成分40%)干 燥而直接投入到均匀溶解有作为含有氮元素的高分子的聚丙締膳（烧成收率37. 74%、氮 含量26. 4% )60g的NMP750g中，使用混合揽拌机值ulton公司制造）进行揽拌，使Si化 合物粒子与聚丙締膳混合。接着，投入作为石墨（A)的鱗片状天然石墨（平均粒径d50; 45ym)lOOOg，使用混合揽拌机进行混合，得到了均匀分散有聚丙締膳、Si化合物粒子、石墨 的浆料（II)。对该浆料（II)在150°C(聚丙締膳的热分解温度W下）、减压下适度地进行 3小时干燥，不使聚丙締膳改性。需要说明的是，通过TG-DTA分析可知，聚丙締膳的分解温 度为270度。接着，用具有键式压头的磨机（IKA公司制造）对所得到的混合物的块状物进 行了破碎。
[0370](工序。
[0371] 将破碎后的混合物投入到混合系统（奈良机械制作所制造）中，使其在装置内循 环或滞留于装置内的状态W转子转速7〇〇〇rpm进行180秒钟球形化处理，得到了内包有Si 化合物粒子的复合石墨粒子（C)。
[0372](工序 3)
[0373] 将所得到的内包有Si化合物粒子的复合石墨粒子（C)与煤系重质油混合，用双螺 杆混炼机进行混炼、分散，使得烧成后的包覆率为7. 5%。将所得到的分散物导入到烧成炉 中，在氮气氛下于l〇〇〇°C进行了 1小时烧成。使用上述记载的磨机在转速3000rpm的条件 下将烧成后的块状物破碎，接着，用网眼45ym的振动筛进行分级，得到了包覆有非晶质碳 的复合石墨粒子（C)。
[0374]所得到的复合石墨粒子（C)的平均粒径（d50)、邸T比表面积、N/Si值、Si含量、 Si存在比率、取向参数强度比IQIOVI(004)、振实密度记载于表1中。需要说明的是，复 合石墨粒子（C)的截面SEM图像示于图1。
[0375] 另外，用于求出存在比率的图形的选出的一例示于图5。
[0376] 由截面SEM图像对截面结构进行观察时，复合石墨粒子（C)具有鱗片状天然石墨 折叠的结构，该折叠的结构内的间隙中存在有Si化合物粒子。另外，观察到存在Si化合物 粒子与鱗片状天然石墨接触的部分。
[0377](性能评价用电池的制作）
[037引用复合式混合机（HybridMixer)将复合石墨粒子97. 5质量％、作为粘合剂的駿 甲基纤维素（CMC) 1质量％及苯己締-了二締橡胶（SBR)48质量％水性分散体1.5质量％ 进行混炼，制成了浆料。用刮板法将该浆料涂布在厚度10ym的压延铜巧上，使得单位面积 的重量为7~8mg/cm2,并使其干燥。
[0379] 然后，用带有测力传感器的250m(l)漉压机进行漉压，使得负极活性物质层的密度 达到1. 4~1. 5g/cm3,冲裁成直径12. 5mm的圆形，在110°C下进行2小时真空干燥，作为评 价用负极。将上述负极与作为对电极的Li巧隔着浸渗有电解液的隔板叠合，制作了充放电 试验用电池。作为电解液，使用的是在EC/EMC= 3/7 (质量比）混合液中WImol/L溶解有 LiPFe而得到的电解液。
[0380] (初次放电容量、充放电效率）
[03W] 首先，第1循环如下进行；W〇. 2mA/cm2的电流密度对上述正极及负极充电至5mV， 再W5mV的恒定电压充电，直至电流值达到0. 02mA，在负极中渗杂裡之后，W0. 2mA/cm2的 电流密度对上述正极及负极进行放电直至1. 5V。
[0382] 如下求出初次放电容量。首先，由负极质量减去冲裁成与负极相同面积的铜巧的 质量，由此求出负极活性物质的质量，用第1循环的放电容量除W该负极活性物质的质量， 求出了单位质量的初次放电容量。
[038引接着，上述电池的第2循环如下进行；W0. 8mA/cm2的电流密度对正极及负极充电 至5mV，再W5mV的恒定电压进行充电，直至电流值达到0. 08mA，在负极中渗杂裡之后，W 0. 8mA/cm2的电流密度对正极及负极进行放电直至1. 5V。
[0384] 然后，上述电池的第3循环如下进行；W0. 8mA/cm2的电流密度对正极及负极充电 至5mV，再W5mV的恒定电压进行充电，直至电流值达到0. 08mA，在负极中渗杂裡之后，W 0. 8mA/cm2的电流密度对正极及负极进行放电直至1. 5V。
[0385] 由各循环的充电容量减去放电容量，将其差值作为损失，通过下述式3求出充放 电效率。
[0386] 负极活性物质的质量通过由负极质量减去冲裁成与负极相同面积的铜巧的质量 而求得。
[0387] 式 3
[038引充放电效率（％ ) = {3个循环后的放电容量（mAh/g)/第3循环的放电容量（mAh/g)+l、2、3循环的损失总和}X100
[0389] 需要说明的是，在此算出的初次放电容量、充放电效率记载于表1中。
[0390] <实施例2 >
[0391] 为了增加复合石墨粒子中的Si量，使混合时的Si浆料（I)(固体成分40% )为 850g，除此之外，进行与实施例1同样的操作。需要说明的是，所得到的复合石墨粒子（C) 的物性与电池的评价记载于表1。
[0392] <实施例3 >
[0393] 为了增加复合石墨粒子中的Si量，使混合时的Si浆料（I)(固体成分40% )为 1200g，除此之外，进行与实施例1同样的操作。需要说明的是，所得到的复合石墨粒子似 的物性与电池的评价记载于表1。
[0394] <实施例4 >
[0395] 使鱗片状石墨得平均粒径d50为45ym、混合时的Si浆料（I)(固体成分40% ) 为50g，除此之外，进行与实施例1同样的操作。需要说明的是，所得到的复合石墨粒子（C) 的物性与电池的评价记载于表1。
[0396] <实施例5 >
[0397] (工序 1)
[039引首先，用珠磨机（AshizawaFinetech)将作为金属粒子炬）的平均粒径d50为 30ym的多晶娃（Wako公司制造）与NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）一起粉碎，制备了平均粒 径d50为0. 2ym的Si浆料（I)。不使将该Si浆料（I)500g(固体成分40% )干燥而直接 投入到均匀地溶解有聚丙締膳60g的NMP750g中，用混合揽拌机进行了混合。接着，投入平 均粒径d50为45ym的鱗片状天然石墨lOOOg并进行混合，得到了均匀分散有聚丙締膳、Si 化合物粒子、石墨的浆料（II)。对该浆料（II)在150°C(聚丙締膳的热分解温度W下）、减 压下适度地进行3小时干燥，不使聚丙締膳改性。用键磨机（IKA公司制造的MF10)W转速 eOOOrpm对所得到的块状物进行了破碎。
[0399] (工序 2)
[0400] 将破碎后的混合物投入到混合系统（奈良机械制作所制造）中，使其在装置内循 环或滞留于装置内的状态W转子转速7〇〇〇rpm实施180秒钟球形化处理，得到了复合石墨 粒子似。
[0刪（工序如
[0402] 将所得到的内包有Si化合物粒子的复合石墨粒子（C)与煤系重质油混合，用双螺 杆混炼机进行混炼、分散，使得烧成后的包覆率为7. 5%。将所得到的分散物导入到烧成炉 中，在氮气氛下于l〇〇〇°C进行了 1小时烧成。使用上述记载的磨机在转速3000rpm的条件 下将烧成后的块状物破碎，接着，用网眼45ym的振动筛进行分级，得到了包覆有非晶质碳 的复合石墨粒子（C)。
[0403] <实施例6 >
[0404] 将实施例5的复合石墨粒子（C)与球状天然石墨粒子1 (d50 ;22. 3ym、振实密度： 1. 02g/cm3、邸T比表面积；5. 6m2/g、(1。。2;0. 3356nm、圆度；0. 92)按照混合比为复合碳粒子 (C);球状天然石墨粒子1 = 30:70(质量比）的方式进行混合，得到了混合材料。需要说明 的是，所得到的混合材料的电池评价记载于表1。
[040引 < 实施例7 >
[0406] 将实施例5的复合石墨粒子（C)与球状天然石墨粒子2 (平均粒径d50 ; 15. 7ym、 振实密度；1. 02g/cm3、BET比表面积；6. 9mVg、cU;0. 3356nm、圆度；0. 93)按照混合比为复 合碳粒子；球状天然石墨粒子2 = 30:70(质量比）的方式进行混合，得到了混合材料。需 要说明的是，所得到的混合材料的电池评价记载于表1。
[0407] <实施例8 >
[0408] 将实施例5的复合石墨粒子（C)与球状天然石墨粒子3 (平均粒径d50 ; 11. 0ym、 振实密度；〇. 94g/cm3、BET比表面积；8. 8mVg、cU;0. 3356nm、圆度；0. 93)按照混合比为复 合碳粒子；球状天然石墨粒子3 = 30:70(质量比）的方式进行混合，得到了混合材料。需 要说明的是，所得到的混合材料的电池评价记载于表1。
[0409] <比较例1 >
[0410] 使Si浆料（I)(固体成分40% )干燥，得到了Si化合物粒子。将该Si化合物粒 子7〇g与鱗片状天然石墨（平均粒径d50 ;45ym)930g干式混合后，采用与实施例1同样的 操作进行了球形化处理、与煤焦油渐青的混合、烧成。需要说明的是，所得到的复合石墨粒 子的物性和电池的评价记载于表1。另外，图2示出复合石墨粒子的截面SEM图像。
[0411] <比较例2>
[0412] 使Si浆料（I)(固体成分40% )干燥，得到了Si化合物粒子。将该Si化合物粒 子85g与球形化石墨粒子（平均粒径d50 ;16ym) 1000g混合后，采用与实施例1同样的操 作进行了与煤焦油渐青的混合、烧成。需要说明的是，所得到的复合石墨粒子的物性和电池 的评价记载于表1。另外，图3示出复合石墨粒子的截面SEM图像。
[041引< 比较例3>
[0414] 除了使比较例2的Si化合物粒子量为190gW外，进行了与比较例2同样的操作。
[04巧] < 比较例4>
[0416] 通过复合式混合机使平均粒径d50为0. 5ym的Si化合物粒子7g、平均粒径d50 为5ym的球形化石墨78g、煤焦油渐青107g混炼、分散。将所得到的分散物导入到烧成炉 中，在氮气氛下于l〇〇〇°C进行了 3小时烧成。用飄式压碎机对所得到的烧成物进行粗粉碎， 再用键磨机进行粉碎后，实施筛分（45ym)，制作了复合石墨粒子。需要说明的是，所得到的 复合石墨粒子的物性和电池的评价记载于表1。
[0417] <比较例5>
[041引将平均粒径d50为16ym的球形化石墨的物性和电池的评价记载于表1。
[0419] <比较例6>
[0420] 为了观察金属粒子的加料量多时的影响，使Si浆料（1)(固体成分40%)干燥， 得到了Si化合物粒子。将该Si化合物粒子400g与鱗片状天然石墨（平均粒径d50 ; 45ym)600g干式混合后，采用与实施例1同样的操作进行了球形化处理、与煤焦油渐青的 混合、烧成。需要说明的是，所得到的复合石墨粒子的物性和电池的评价记载于表1。另外， 图4示出复合石墨粒子的截面SEM图像。
[042U<比较例7>
[0422] 为了观察球形化前的鱗片状石墨的平均粒径的影响，使比较例1的鱗片状天然石 墨的平均粒径d50为6ym、并将比较例1的混合条件设定为在装置内循环或滞留于装置内 的状态W转子转速7000巧m进行球形化处理300秒钟，除此之外，按照与比较例1同样的操 作制作了复合粒子。需要说明的是，所得到的粒子的物性和电池的评价记载于表1。
[042引表1 [0424]
[04巧]*1由于原子浓度Si/(C+0+Si+S+N)的值为0. 01%W下，无法测定 [04%] *2由于基本上为明显破坏的复合粒子、或者裂开的复合粒子，因此无法测定
[0427] 如表1所示，确认到本发明的复合石墨粒子（C)的初次充电容量及充放电效率优 异。
[0428] 可认为该是由于，通过在制造时经过工序1及工序2,可W使Si化合物有效地包埋 于石墨（A)折叠的多个鱗片状天然石墨粒子的间隙内，从而可抑制体积膨胀引起的从石墨 的脱离、伴随着石墨的脱离而产生的导电通路切断。
[0429] 另外，与仅使用复合石墨粒子（C)得到的非水系二次电池负极用活性物质（实施 例5)相比，可确认含有复合石墨粒子（C)和球状天然石墨粒子的非水系二次电池负极用活 性物质（实施例6~8)的充放电效率更高。可认为该是由于，球状天然石墨粒子进入到复 合石墨粒子（C)彼此的间隙，由此，可抑制粒子之间的接触性提高、伴随着该粒子之间的接 触性提高引起的导电通路切断。
[0430] 参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员而言，应当明 确的是，可W在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正。
[0431] 本申请是基于2012年9月19日申请的日本专利申请（日本特愿2012-206107)、 2012年9月19日申请的日本专利申请（日本特愿2012-206108)、2013年3月19日申请的 日本专利申请（日本特愿2013-057196)W及2013年7月18日申请的日本专利申请（日 本特愿2013-149597)的申请，在该里将其内容作为参照引入。
[0432] 工业实用性
[0433] 具备使用本发明的复合石墨粒子的电极的非水系二次电池具有高容量、且初次充 放电特性、充放电效率得到提高，因此，还可W满足近年来的手机、电动工具、电动汽车用途 所要求的特性，在工业上是有用的。
【主权项】
1. 一种非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其含有石墨（A)及能够与Li合金化 的金属粒子（B)，其中， 用扫描电子显微镜对所述复合石墨粒子（C)的截面进行观察时，观察到所述石墨（A) 折叠的结构，用下述测定方法算出的所述复合石墨粒子（C)中所述金属粒子（B)的存在比 率为0. 2以上， 测定方法： 用扫描电子显微镜对所述复合石墨粒子（C)的截面进行观察，选择任意的1个粒子，算 出所述1个粒子内的金属粒子（B)的面积（a)，接着，对所述1个粒子与所述1个粒子以外 的背景进行二值化处理后，对所述1个粒子反复进行收缩处理，选出所述1个粒子的面积为 70%的图形，算出存在于所述图形内的金属粒子（B) '的面积（b)，算出所述面积（b)除以所 述面积（a)而得到的值，同样地，再选择任意的2个粒子，分别算出面积（b)除以面积（a) 而得到的值，将这些3个粒子的值进行平均化而得到的值作为所述复合石墨粒子（C)中所 述金属粒子（B)的存在比率。2. 根据权利要求1所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其中，所述金属粒 子⑶包含Si及SiOx (0 <X< 2)中的至少一者。3. 根据权利要求1或2所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其中，含有1 质量％以上且小于30质量％的所述金属粒子（B)。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其 振实密度为0. 7g/cm3以上。5. -种非水系二次电池负极用活性物质，其含有：权利要求1~4中任一项所述的非 水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)、和选自天然石墨、人造石墨、碳质物质包覆石墨、树 脂包覆石墨及非晶质碳中的1种以上。6. -种非水系二次电池用负极，其具备集电体、和形成在集电体上的负极活性物质，其 中，所述负极活性物质包含权利要求1~4中任一项所述的非水系二次电池负极用复合石 墨粒子（C)。7. -种非水系二次电池用负极，其具备集电体、和形成在集电体上的负极活性物质，其 中，所述负极活性物质包含权利要求5所述的非水系二次电池负极用活性物质。8. -种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、以及电解液， 其中，所述负极是权利要求6或7所述的非水系二次电池用负极。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种非水系二次电池负极用复合石墨粒子(C)，其内部存在大量能够与Li合金化的金属粒子(B)。本发明涉及的非水系二次电池负极用复合石墨粒子(C)含有石墨(A)及金属粒子(B)，其中，用扫描电子显微镜对所述复合石墨粒子(C)的截面进行观察时，观察到所述石墨(A)折叠的结构，用特定的测定方法算出的所述复合石墨粒子(C)中所述金属粒子(B)的存在比率为0.2以上。
【IPC分类】H01M4/38, H01M4/36, H01M4/48, H01M4/587
【公开号】CN104904045
【申请号】CN201380048016
【发明人】上田晃生, 赤坂哲, 石渡信亨, 布施亨, 龟田隆, 浅见晴洋, 木村贵英, 山田俊介
【申请人】三菱化学株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年9月18日
【公告号】EP2899782A1, EP2899782A4, US20150194668, WO2014046144A1