包含石墨烯材料和导电聚合物的成膜组合物的制作方法_2

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单个的碳层。
[0028] 根据IUPAC技术汇编,术语石墨締应该仅在对单个层的反应、结构关系、或其他特 性而非=维结构进行讨论时使用。
[0029] 在文献中,石墨締还常被称为单层石墨。
[0030] 获得石墨締的一种方式是将其剥落,即運复用胶带将其从石墨上剥离。然而,W 此方式产生的石墨締是极其昂贵的并且产品特性难W控制,即,该方法和产品特性的再现 性是差的。
[0031] 另一种方法是将碳化娃加热至高于iiooc的温度W将其还原成石墨締。该种方法 产生了取决于所使用的SiC基底的尺寸的样品尺寸。然而再一次地,通过该种方法获得的 产品是再一次非常昂贵的。此外,由于产品的最外层共价地连接到下面的衬底上,非常难W 将该种石墨締转移至其他衬底上。
[0032] 已经报告了生产由切开的碳纳米管构成的石墨締带的实验方法(化化re 2009,367)。取决于所使用的基底(单或多壁纳米管),可W获得单一的石墨締片或石墨締 片的层。然而,由于碳纳米管是非常昂贵的材料该一事实,W该种方式获得的石墨締产品不 是商业上可行的。
[0033]M.Qioucair等人化1:脚6Nanotechnology4, 30-33 (2009)披露了通过用金属钢 对己醇进行还原、随后通过使己醇盐产物热解并且用水洗漆W去除钢盐而用于生产克量级 的石墨締的方法。
[0034] 最近,已经开发了一种新类型的石墨締材料,所谓的纳米石墨締片晶(platelet) 或NGP(有时还称为纳米石墨片晶或石墨纳米片晶、石墨締纳米片晶(GNP)、还原的氧 化石墨締(rGO)或石墨片晶)并且相应的产品是例如从安格斯特朗材料股份有限公司 (AngstronMaterialsInc)或XG科学公司(XGSciences)可商购的。NGP是指分离的单 层石墨締片材(单层NG巧或石墨片材的叠层(多层NGP)。NGP可W容易地大量生产并且 与单壁的(SW)、双壁的值W)或多壁的(MW)碳纳米管相比是W更低的成本W及更大的量可 得的。具有定制的尺寸和特性的宽系列的NGP可W通过热、化学W及机械处理的组合来生 产。
[00巧]典型地,不受限于此,NGP的堆叠体厚度可W低至0. 34nm(单层NG巧并且最高达 100皿或甚至更高(多层NGP)。NGP中单个层的数目可W通过将堆叠体厚度除W单个石墨 締层的厚度(它是〇.34nm)容易地由堆叠体厚度得出。由此,例如,堆叠体厚度为2nm的 NGP包含6个单一的石墨締层。
[0036]NGP的长径比总体上可W覆盖从1至60, 000、优选从1至25, 000、并且最优选从 1. 5至5000的一个非常宽的范围。特别优选的片晶在两个方向或维度上具有至少为2、特 别是至少为3或更多的长径比。该一长径比适用于两个维度上的纳米石墨締片晶并且在该 一方面纳米石墨締片晶与碳黑或碳纳米管是从根本上不同的。碳黑颗粒是类似球状的并且 缺乏与它们的维度相关的任何显著的长径比。碳纳米管在一个方向上沿着该碳管的长度或 主轴具有一个高的长径比。该是长形结构像纤维或针样颗粒的特征性特点。与此相比,片 晶对于和第=方向或维度相关的=个方向或维度中的两个具有一个高的长径比。如从实例 中明显看出的,该种不同对于根据本发明的产品的特性具有显著影响。典型地,与石墨締平 面平行的NGP的长度和宽度在从0. 5至20微米的范围内。
[0037]NGP的比表面积可W在一个宽的范围上变化,但当在相同条件下测量时总体上高 于标准石墨的比表面积。该是NGP固有地更精细的等级W及剥落的指示。尽管存在同样具 有增加的比表面积的其他形式的碳,例如碳纳米管,但是出人意料地是该些其他形式的碳 并不提供对于NGP所见的益处和优点的组合。如通过BET法(如在实例中详细描述)测 量的,该比表面积在很多情况下超过lOmVg,优选超过20mVg并且甚至更优选超过50mVg, 并且可能高达超过70mVg,优选超过lOOmVg并且甚至超过200mVg。在某些情况下,已经 证明大于300mVg的表面面积提供非常良好的结果并且因此具有如通过邸T法测量的大于 300m2/g、非常特别地超过500m2/g的表面面积的非管状石墨締材料是特别优选的。
[0038] 此外,NGP是W不同的极性程度可得的,该极性程度是用石墨締表面的氧含量表征 的。具有超过按重量计0. 5%的高氧含量的NGP总体上被称为极性等级,而具有按重量计少 于0. 5%、优选按重量计0. 2%或更小的氧含量的NGP被称为非极性等级。总体上已经证明 非极性等级是有利的,特别是具有非常低的氧含量(在很多情况下不超过0.Iwt% )的等 级。所有该些类型的产品都是例如从安格斯特朗材料股份有限公司或XG科学公司可商购 的,其他供应商提供该系列的一部分。
[0039] 在上文中和下文中所讨论的所有结构性参数是指原样的石墨締材料,即该些特性 是在将该石墨締材料结合进根据本发明的组合物中之前确定的。
[0040] 如在此提及的石墨締材料涵盖所有W上定义的不同产品,该些产品原则上适合于 本发明的目的。已经证明纳米石墨締片晶(NG巧在多种情况下并且对于可观数目的应用是 特别有利的。
[0041] 然而NGP的堆叠体厚度并不是特别关键的,已经观察到,具有显著超过lOnm的堆 叠体厚度的产品形成最高达50微米的更大的团聚物,该是在基质中NGP分散或分布的退化 的指示,而具有lOnm或更小的堆叠体厚度的产品示出NGP在该基质中的更均匀的分布,当 目标为改进某些特性时该是有利的。
[004引极性,即NGP的氧含量,可W对根据本发明的组合物的具体特性具有影响。
[0043] 用于根据本发明的组合物的优选的NGP可W根据在此之前提及的美国专利 7, 071,258和美国专利申请2008/0279756中的方法来获得。
[0044] 根据美国专利7, 071,258的NGP包括至少一个纳米等级的盘片,其中所述盘片包 括单个石墨締平面的片或多个石墨締平面的片;所述石墨締平面包括碳原子的一个二维晶 格并且所述盘片具有平行于所述石墨締平面的长度和宽度W及垂直于所述石墨締平面的 厚度,其特征在于该长度、宽度W及厚度值全都小于约lOOnm,优选小于20nm。
[0045] 根据美国专利申请2008/0279756的方法产生了堆叠体厚度总体上为100皿或更 小、优选10皿或更小的NGP。如之前提及的,单片NGP具有0. 34皿的堆叠体厚度。根据此 现有技术参考文献的添加剂产品的颗粒长度和宽度典型地是在从1至50微米,优选从1至 25微米的范围内,但是可W更长或更短。
[0046] 根据本发明的组合物的组分b)是一种导电聚合物,其选自聚唾吩和衍生物。
[0047] 总体上导电聚合物包含影响其在有机电子和光电子器件中的性能的两种结构特 征。
[0048] 第一种特征是一种31 -共辆的骨架,该骨架由导致沿着聚合物链延长的31 -轨道 的连接的不饱和单元构成。由此实现适当的电荷输送。
[0049] 经常在导电聚合物中发现的第二种结构特征是用增溶取代基功能化聚合物巧。增 加溶解度是有利的,因为它使得能够使用基于溶液的方法来制造薄膜,与汽相沉积方法或 诸如此类相比,该总体上是优选的。
[0050] 通常在导电聚合物中发现的不饱和单元是单-或多环芳香姪、杂环、苯并稠合的 体系W及简单的締属和诀属基团。该些单元之间的相互作用的程度决定了该聚合物的电子 结构W及其电子特性。影响该些导电聚合物的特性的其他因素是分子量和多分散性指数, 因为该些参数影响溶解度和配制品流变学。
[0051] 非常示意性地,W上所述的包含该两种结构特征的导电聚合物可W表示如下:
[0052]
[0053] 其中311和312可W是相同或不同的并且表示n-共辆的骨架并且S(可W存在 于单元31 1和31 2的全部或一部分中)表示增溶取代基。
[0054] 根据本发明的导电聚合物可W是一种均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物或无规 共聚物),或=聚物,其条件是它选自聚唾吩和衍生物。该导电聚合物可w包含一种在有机 溶剂或水中可溶的或可分散的共辆聚合物。该导电聚合物可W包含一种或多种一族类似聚 合物(即,聚合物的混合物)中的成员,它们具有共同的聚合物骨架但是不同的衍生的侧基 W订制该聚合物的特性。例如,聚唾吩可W用烷基侧基(包括甲基、己基、己基、十二烷基W 及类似物)进行衍生。
[0055] 根据一个实施例,可W使用共聚物和嵌段共聚物,该些共聚物包含例如共辆的和 非共辆的聚合物区段的组合,或一个第一类型的共辆的区段和一个第二类型的共辆的区段 的组合。例如,该些可W由AB或ABA或BAB体系表示,其中例如,一个嵌段如A是一个共辆 的嵌段并且另一个嵌段如B是一个非共辆的嵌段或隔离嵌段(insulatingblock)。或可替 代地,每个嵌段A和B可W是共辆的。该非共辆的或隔离嵌段可W是例如一个有机聚合物 嵌段、无机聚合物嵌段、或混杂的有机-无机聚合物嵌段,包括例如加聚物嵌段或缩聚物嵌 段。
[0056] 该聚合物本身的结构不是特别关键的,只要该聚合物选自聚唾吩和衍生物并且具 有所要求的电荷迁移率并且可W制成在从400至800nm的范围内具有所希望的良好透射
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