包含石墨烯材料和导电聚合物的成膜组合物的制作方法_4

文档序号:9204423阅读:来源:国知局
的沸点的溶剂。在此情况下,该添加剂可W同时起溶解度和电导率增强剂的作用。
[0091] 虽然该电导率改进的机理尚未完全已知,但是据信该高沸点添加剂对链间反应具 有影响并且诱导聚合物中的构象变化。
[0092] 该高沸点添加剂有利地选自由W下各项组成的组;二烷基亚讽、N-烷基化咯烧 酬、聚亚烷基二醇、N,N-二烷基-甲酯胺、N,N-二烷基-烷基酷胺W及具有多于两个0H-基 团的醇。
[0093] 二烷基亚讽包括两个烷基。该些烷基可W是直链的、有分枝的或环状的(例如环 己基)。两个烷基优选地是直链的。此外,二烷基亚讽的两个烷基优选包含从1至6个碳原 子、更优选从1至3个碳原子。还更优选地,它们是甲基。
[0094] N-烷基化咯烧酬的烷基可W是直链的、有分枝的或环状的(例如环己基)。它优选 是直链的。此外,它优选包含从1至6个碳原子、更优选从1至3个碳原子。还更优选地, 该N-烷基化咯烧酬是N-甲基化咯烧酬。
[0095] 聚亚烷基二醇可W选自聚丙二醇和聚己二醇。聚亚烷基二醇优选包含最多8个、 更优选最多4个、还更优选最多两个环氧烧(例如环氧己烧或环氧丙烷)部分。二己二醇 是特别合适的。
[0096] N,N-二烷基-甲酯胺包括两个烷基。该些烷基可W是直链的、有分枝的或环状的 (例如环己基)。两个烷基优选地是直链的。此外,二烷基亚讽的两个烷基优选包含从1至 6个碳原子、更优选从1至3个碳原子。还更优选地,它们是甲基。
[0097] N,N-二烷基-烷基酷胺可W选自N,N-二烷基-己酷胺、N,N-二烷基-丙酷胺 和N,N-二烷基-了酷胺。W下项的两个烷基(在下文中标有*) ;N,N-二烷基*-己酷胺、 N,N-二烷基*-丙酷胺、N,N-二烷基*- 了酷胺和高级N,N-二烷基*-烷基酷胺,可W是直 链的、有分枝的或环状的(例如环己基)。两个烷基*优选地是直链的。此外,两个烷基* 优选包含从1至6个碳原子、更优选从1至3个碳原子;还更优选地,它们是甲基。
[0098] 每分子具有多于两个0H-基团的醇每分子优选具有多于3个、还更优选多于4个 0H-基团。另一方面,它们每分子优选具有最多20个、更优选最多12个、还更优选最多8个 0H-基团。山梨糖醇是特别合适的。
[0099] 已经使用包含唾吩单元的聚合物并且特别是使用上文中更详细描述的阳D0T/PSS 观察到使用高沸点添加剂的特别良好的效果。
[0100] 尤其已经证明DMS0、山梨糖醇、N-甲基化咯烧酬(NMP)、二己二醇和二甲基甲酯胺 值MF)是有利的高沸点添加剂。
[0101] 基于本发明的组合物的总重量,该高沸点添加剂的量总体上是在从0.001至 30wt%的范围内。基于该组合物的重量,它可W是至少0. 〇〇2wt%、至少0. 005wt. %、至少 0.Olwt%、至少0. 02wt%、至少0. 05wt%、至少0.Iwt. %或至少0. 2wt%。基于该组合物 的重量,它可W是最多lOwt%、最多3wt. %、最多Iwt%、最多0. 5wt%、最多0. 2wt%、最多 0.Iwt. %或最多0.05wt%。根据本发明,先前列举的下限和上限的所有可能的组合(例如 从0.Olwt%至0. 5wt% )是适合的范围,并且在此必须被认为是明确地列出的。具体地,如 果该高沸点添加剂不是该溶剂制品的一部分(作为该溶剂混合物的成分),则在每种情况 下基于该导电聚合物的溶液的重量,它通常W从0. 01至20wt%、优选从0. 1至lOwt%的量 并且尤其优选W0. 5至8wt%的量加入。
[0102] 可W将该高沸点添加剂加入包含非管状石墨締材料和导电聚合物的溶剂制品中 或可W在将该导电聚合物与包含该非管状石墨締材料的溶液混合之前将它加入该导电聚 合物的溶液中。在一些情况下,如果在与包含该非管状石墨締材料的溶剂混合之前将该高 沸点添加剂加入包含该导电聚合物的溶剂中已经证明是有利的。
[0103] 根据本发明的组合物可W通过W下方式获得;制备该非管状石墨締材料和该导电 聚合物的单独的溶液并且将它们混合(任选地连同一种如上所述的高沸点添加剂)W获得 根据本发明的组合物。可替代地,可W制备或者该非管状石墨締材料或者该导电聚合物的 一种溶液并且其后可所希望的量加入第二种组分(或者该非管状石墨締材料或者该 导电聚合物)。
[0104] 在一些情况下,已经示出是特别有利的是使该非管状石墨締材料的分散体经受一 种处理w改进该非管状石墨締材料的分散体的均匀性。研磨方法,包括球磨、喷射研磨或离屯、研磨,W及揽拌方法像磁力揽拌或顶置式揽拌可W提及。高速匀浆器和高压匀浆器也可 W提及。在高速匀浆器中,一个转子充当一个离屯、累W通过发电机使液体再循环并且使固 体悬浮,其中该液体和固体将经受剪切、冲击碰撞和空化(cavitation)。高压匀浆器利用通 过微通道中的一种加压液流的速度的增加提供的剪切和空化效应。最后,超声处理方法像 超声波浴或超声探头超声处理或超声破裂方法可W提及。
[0105] 优选的处理包括超声处理或球磨,其中超声处理是特别优选的。从5min至化rs、 特别是从30min至120min的超声处理时间通常对于获得所希望的效果是足够的。
[0106] 本发明的组合物可W有利地用于制造薄膜,该些薄膜可W作为电极用于有机、无 机或混杂电子器件中。
[0107] 本发明的组合物可W在用于制造薄膜的任何已知的方法中使用,即在此方面没有 限制或约束。
[0108] 在某些情况下,已经证明有利的是使用避免非常高的剪切速率(例如超过 SOOOOs^,如在喷墨印刷中常规遇到的)的加工技术。因此,在此狭缝型模涂、喷涂、刮刀涂 布或刮涂可W作为用于加工本发明的组合物的优选的技术提及,在该些技术之中,狭缝型 模涂和喷涂已经在许多情况下示出是有利的。该些方法一般不设及与喷墨印刷中一样高的 剪切速率。
[0109] 狭缝型涂布模口是一种器件,其能够保持流体的温度、均匀分布一种流体并且精 确地限定一个涂层的宽度。在狭缝型模涂中,一般一个容积式累用于将恒定的涂覆流体供 应传送至该狭缝型模口。该允许通过调整累送速率良好控制涂层重量。此外,交叉网分布 控制也是可能的。最后,狭缝型模口系统是一种封闭系统,其减少了涂覆流体污染,该在一 个洁净室环境中是尤其有用的。
[0110] 用于狭缝型模涂方法的适合的器件是熟练人员已知的并且描述于现有技术中该 样使得不必在此详细说明。
[0111] 喷涂方法表示用于生产根据本发明的薄膜("片状材料")的另一种适合的并且优 选的方法。喷涂通常在环境大气中在优选地最高250°C、更优选最高200°C并且甚至更优选 最高150°C的温度下进行。
[0112] 从根据本发明的组合物获得的薄膜的电导率取决于薄膜的厚度但是可W获得与 使用IT0获得的那些可比较的电导率。因此,可W获得小于300、优选小于200并且在一些 情况下小于100 0/平方的薄膜阻力。该些薄膜的薄膜阻力或电导率通常通过方形4针方 法(4squarepinmethod)(又称范德堡法(VanderPauwmethod))确定。
[0113] 本发明的组合物对于制备W下薄膜是有用的,可W将该些薄膜沉积在硬性或柔性 基底上并且在各种各样的应用(其中要求透明度(在可见光区)和良好电导率的组合)中 用作透明电极。该些薄膜的厚度优选在从0. 34至500nm、优选从1至250nm并且特别优选 从5至200nm的范围内。薄膜电阻通常随着增加薄膜厚度降低;然而,同时,由根据本发明 的组合物获得的薄膜的透明度随着增加薄膜厚度恶化。对于某些应用,透明度(在550nm 下测量的)应该不小于50%、优选不小于60%并且特别优选地不小于70%、最优选不小于 80%,而根据范德堡法测量的薄膜电阻应该是最多500Q/sq、优选最多150Q/sq、最优选 小于100Q/sq。
[0114] 根据本发明的组合物因此可W用作用于制造透明电极用薄膜的材料,该些透明电 极用于W下项;电致变色窗、除冰窗、E-玻璃、Effl屏蔽器件、抗静电器件、多种类型的显示 器像LCD、0LED、电致发光显示器、电泳显示器、电致变色显示器、0L邸发光应用W及有机光 电管。因此,本发明的组合物具有非常宽的工业应用范围。
[0115] 本发明的另一个目的是在550nm下在lOOnm的厚度下具有至少50 %的光学透射率 的透射电极(transmissiveelectrode)W及包含一个由根据本发明的组合物获得的薄膜 的有机电子器件。
[0116] W下实例示出了根据本发明的组合物的优点,然而不将本发明的范围限制为那些 工作实例。熟练人员将知道如何改变在该些工作实例中示出的参数W将该组合物W-种最 优方式调整至一种具体的应用情况。
[0117] 实例 [011引 超声处理
[0119] 所使用的装置是配备有一个13mm超声波发生器的400瓦特超声波仪(布兰森数 字炬ransonDigital)S-450D)。为了避免超声处理过程中的温度过度升高,将含有待处理 的混合物(在一种溶剂中的非管状石墨締材料)的烧杯浸入一个-15°C温度下的油浴中并 且将最高温度设定在82°C。条件是50秒作为100%幅
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