包含石墨烯材料和导电聚合物的成膜组合物的制作方法_3

文档序号:9204423阅读:来源:国知局
率 的薄膜。
[0057] 因此,熟练人员可W基于经验从多种可商购的产品中选择适当的导电聚合物或可 W根据文献中描述的方法合成适合的聚合物。
[0058] 因此,本发明的组合物的至少一种导电聚合物选自聚唾吩和衍生物。聚唾吩和衍 生物表示特别有吸引力的一组导电聚合物。它们可W是均聚物或共聚物(包括嵌段共聚 物)并且它们可W是可溶的或可分散的。该些聚合物可W是区域规则的。如果一种聚合 物的所有的重复单元都衍生自产生该聚合物的单体的同一种异构体,则该聚合物被认为是 区域规则的,(显然,只有存在多于一种形成该聚合物的单体的异构体时,可W描述区域规 则性)。区域规则性的程度因此描述了重复单元在衍生自该单体的同一种异构体的聚合物 链中的百分比。区域规则的聚唾吩是如在例如Me化Ilou曲等人的美国专利号6, 602, 974 和 6, 166, 172,W及McQillou曲,R.D. ,Tristram-Nagle,S. ,Williams,S.P. ;Lowe,R. D. ,Jayaraman,M.美国化学学会期刊化Am.Qiern.Soc.) (1993),115,4910中所述的,包括 均聚物和嵌段共聚物。
[0059] 具体地,可W使用任选取代的烷氧基-和任选取代的烷基取代的聚唾吩。可W使 用可溶的烷基-和烷氧基-取代的聚合物和共聚物,包括聚(3-己基唾吩,P3HT)。其他实 例可W在美国专利号5, 294, 372和5, 401,537中找到。
[0060] P-型材料和聚唾吩的附加的实例可W在W0 2007/011739佑audiana等人)中找 至IJ,该专利描述了具有多个单体的聚合物,该些单体是例如取代的环戊二唾吩部分。
[0061] 一种第一特别优选的衍生自聚唾吩的导电聚合物是两种离聚物的一种聚合物混 合物(称为聚化4-亚己二氧基)唾吩)聚苯己締横酸醋)(经常称为PED0T/PS巧,其包含 W下结构单元
[0062]
[0063] 横化的聚苯己締(PSS)单元的横酷基的一部分是去质子的并且因此带有负电荷。 阳DOT,另一种组分是一种共辆聚合物并且带有正电荷。
[0064] 阳D0T/PSS薄膜示出在从600至800nm范围内的良好的透明度和高的展延性(在 制造柔性有机电子器件中是重要的)。
[0065] 阳D0T/PSS是作为商业产品从多个供应商可获得的。
[0066] 在有机光电器件中发现频繁使用的另一种导电聚合物是聚(3-己基)唾吩,又称 P3HT
[0067]
[0068] 该种聚合物W及其他聚合物和共聚物(包含唾吩单元)的结构变化已经在文献中 作为用于有机电子器件的导电聚合物进行了描述(对于概述,参见W上提及的化cchetti 等人的综述)。
[0069] 作为此类聚合物的代表示出W下实例
[0072] 包含稠合的唾吩单元的聚合物也已经进行了描述并且W下重现了其一些实例
[00巧]在本发明的组合物中,w上更详细地描述的聚唾吩(即包含唾吩单元的聚合物) 和衍生物(如PED0T/PS巧提供了电导率、透明度和稳定性的良好的组合,该总体上不能W 使用其他导电聚合物实现。
[0076] 根据本发明的组合物W溶剂制品的形式提供。该溶剂制品可W包含一种或多于一 种溶剂;在溶剂混合物的情况下,优选的是在该溶剂制品中的溶剂具有一定的彼此可混和 性W促进薄的均匀膜的制造。
[0077] 在该溶剂制品中的溶剂典型地基于导电聚合物的类型进行选择并且应该提供该 导电聚合物的足够的溶解度。根据本发明的组合物的非管状石墨締材料(组分a)可W在 与导电聚合物相同的一种溶剂中提供,在此情况下,该溶剂制品通常仅包含一种溶剂。如果 该非管状石墨締材料和该导电聚合物在不同的溶剂中提供,则该溶剂制品总体上包含至少 两种溶剂并且在一些情况下,必要的话,可能有利的是加入一种第=溶剂,该第=溶剂能够 改进其中提供组分a)和组分b)的两种溶剂的相容性。
[0078] 该导电聚合物b)在该溶剂制品中的浓度在很多情况下基于用于该导电聚合物的 溶剂的重量是在从0. 01至5wt%、优选从0. 05至3wt%的范围内。石墨締材料在用于该非 管状石墨締材料的溶剂中的浓度基于用于该非管状石墨締材料的溶剂的重量通常将是在 从0.OOOlwt%至5wt%、优选从0. 0005至2wt%的范围内。优选地,该浓度是在从0.OOlg/ L至5g/L的范围内。
[0079] 根据一个优选的实施例,该溶剂制品包含水、N-甲基化咯烧酬(NM巧或二甲亚讽 值MS0)或其混合物,优选地该溶剂制品包含水。其他溶剂也是适合的,只要该非管状石墨締 材料和/或该导电聚合物可溶于其中至均匀的连续的薄膜可W由相应的组合物获得的程 度。
[0080] 如果不同溶剂的混合物存在于该溶剂制品中,它通常是一种溶剂混合物,该些溶 剂中的一种对该非管状石墨締材料提供足够的溶解度并且另一种对该导电聚合物提供足 够的溶解度。附加的溶剂可W存在W增强用于该石墨締材料的溶剂与用于该导电聚合物的 溶剂之间的相容性。在那些情况下的附加的溶剂通常充当一种用于该些组分的溶剂之间的 相容剂。
[0081] 在一些情况下,还已经发现有利的是使用具有不同沸点范围的溶剂,因为该在某 些基于溶液的加工方法中具有优点。具有不同沸点的溶剂的组合可能在微调该溶剂制品的 蒸发特性方面是有帮助的。一种具有低沸点的溶剂对于在将本发明的组合物沉积在衬底上 后的快速干燥W通过蒸发该溶剂获得薄膜是有利的。然而,如果该溶剂蒸发的太快,则可能 消极地影响该些薄膜的均匀性和品质。因此,具有不同沸点范围的溶剂的组合可能是有利 的。
[0082] 优选地,在该溶剂制品中的具有不同沸点的溶剂的混合物包含至少一种在大气压 下具有125C或更低的沸点的溶剂和另一种在大气压下具有超过125C的沸点的溶剂。 [008引此第一组的示例性溶剂是甲苯,化晚,唾吩,唾挫,链烧酸的醋,特别是Ci-C箱烧 酸与C1-C4醇的醋,其包含最多6的碳原子的总数,例如己酸己醋,己酸丙醋,己酸了醋,丙酸 己醋,丙酸丙醋,了酸甲醋,了酸己醋或戊酸甲醋或二烷基離类像例如二丙離,己基丙基離, 己基-叔了基離和甲基叔了基離。还适合的是碳环型溶剂类像例如环己烧或环庚烧,它们 可W是取代的或未取代的像例如甲基环己烧或诸如此类,具有低级烷基的二烷基酬类像例 如甲基异了基酬或直链的烧姪类像例如正己烧、正庚烧或正辛烧W及其支链的异构体。在 第一溶剂的组中优选的溶剂是具有至少80°C的沸点的那些,因为更低沸点的溶剂可能在施 用该组合物后蒸发的太快,该可能不利地影响所希望的薄膜的特性。
[0084] 第二组的优选的溶剂(在大气压下沸点超过125°C)选自由W下各项组成的组: 同分异构的二甲苯,同分异构的=甲基苯,己基苯,同分异构的丙基苯和同分异构的了基 苯。此外,可W提及具有至少7的碳原子的总数的C3至C8链烧酸的C產Ce醋类像例如丙 酸正了醋,了酸丙醋,了酸了醋,异了酸异了醋,戊酸己醋和戊酸丙醋,二烷基酬类像甲基异 戊基酬,甲基戊基酬或己基戊基酬和高级二烷基離类像例如二了基離或丙基了基離。然而, 根据一个优选的实施例,此组的溶剂不含烷氧基或芳氧基并且甚至更优选此组的溶剂在它 们的分子结构中根本不含氧。在某些情况下,该些同分异构的二甲苯并且特别是间二甲苯 已经示出对最终产物提供了有益的特性。还有可能使用在大气压下具有超过200°C的沸点 的溶剂,像例如具有烷基(包含至少5个碳原子)的同分异构的烷基化的苯,包含至少一个 芳基和一个与该芳基稠合的环烷基的稠环体系像例如蒙满,W及具有至少8个碳原子的未 取代的环烧类像环辛烧和环壬烧,或取代的在环中具有至少6个碳原子并且带有烷基取代 基(具有至少6个碳原子)的环烧类像例如己基环己烧W及烷基化的苯胺衍生物可W提 及。此外,醒类像水杨醒或茵香醒可W提及。来自前述的,不含烷氧基或芳氧基的那些溶剂 并且特别是在其分子结构中不含氧的那些溶剂是特别优选的。
[00财如果该溶剂制品包含多于一种溶剂,则不同溶剂的混合比(按重量计比率)不 是非常关键的并且可W在从5:95至95:5、优选从20:80至80:20的宽的范围内进行选 择。在某些情况下,已经证明有利的是基于该溶剂制品的重量保持高沸点溶剂的含量低于 25wt%、尤其低于20wt%。
[0086] 在该溶剂体系中具有最高百分比的溶剂优选具有大气压下的低于50°C并且更优 选地低于室温(23°C)的烙点,即,在室温下它应该特别优选地是液体。
[0087] 甚至更优选地,在该溶剂体系中的所有溶剂具有大气压下的低于50°C、最优选地 低于23°C的烙点。
[0088] 根据另一个优选的实施例,根据本发明的组合物可W包含另外的添加剂像表面活 性剂或增强根据本发明的组合物的电导率的添加剂。
[0089] 已经发现基于聚合物导电材料的器件的性能与活性材料的形态学特性有关。
[0090] 根据本发明,导电聚合物的电导率通过添加少量的至少一种高沸点添加剂增强。 为了本发明的目的,一种高沸点添加剂是其沸点在大气压下超过l〇〇°C、优选120°C的添加 剂。该高沸点添加剂可W选自例如W上作为溶剂制品的可能组分描述的在大气压具有超过 125°C
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