度下的处理持续时间，接着是60秒 的间隔。总处理时间是30至120分钟。
[0120] 薄膜制造
[0121] 将在超声处理后获得的溶液沉积在一个3X3cm2的商业钢巧玻璃衬底上。在沉积 该些薄膜之前在一种清洁剂RB沪'，溶液（从赛默科技公司（ThermoScientific)获得的） 中W及去离子水中通过超声处理清洁该些衬底30分钟。其后，在异丙醇中在80°C下加热该 些衬底W去除残留的微量杂质并且最后在臭氧中处理10分钟W使用一种来自紫外线清洁 系统的UV-臭氧清洁剂（其产生在185和254nm范围内的紫外福射）改进表面可湿性。
[0122] 将薄膜从包含非管状石墨締材料和导电聚合物的溶液通过旋涂沉积在如所述的 在室温即23°C下清洁的该些玻璃衬底上（实例1至8)，或通过喷涂在150°C的衬底温度下 沉积（实例9和10)。
[0123] 用于旋涂的分散体的浓度是1.Img/ml的在水作为溶剂中的碳材料（或者根据本 发明的非管状石墨締或其他碳材料）。转速是W1500rpm/s的加速度2000mirTi并且旋涂 的持续时间是40秒。在locrc下并且在真空下加热获得的薄膜W便去除残余溶剂。
[0124] 将超声处理的溶液喷涂（实例9和10)到一个如上所述的清洁的玻璃衬底上 是使用一个从AirbrushEvolutionHarder&Steenbeck公司可得的喷涂装置在两己 (202. 650KPa)的施加的压力下使用一个具有0. 20mm直径的喷嘴并且12cm的衬底与喷嘴之 间的距离进行。在喷涂之前将该衬底置于一个保持在150°C下的加热板上并且通过多步骤 喷涂W约62y1/步W约750y1的总沉积体积完成该沉积。在喷涂之前，使该超声处理的 分散体经受lOOOrpm下的离屯、持续30分钟（实例9中）和2000rpm下的离屯、持续30分钟 (实例10中）。碳材料在该起始分散体中的浓度在实例9中是0. 5mg/ml并且在实例10中 是1.Img/ml。
[0125] 通过旋涂制备的薄膜典型地具有从约75nm至约150nm的平均层厚度，其中目标值 是约lOOnm;然而，薄膜6是稍微更厚，而薄膜8是稍微更薄，其中平均值分别是约190nm和 30nm。另一方面，通过旋涂制备的两个薄膜具有约200nm的平均层厚度。
[0126] 光学透明度
[0127] 该些薄膜的光学透光率使用一个化rkinElmerLambdaUV-VIS分光计在550皿 的波长下在给定的层厚度下确定。
[012引薄层电阻
[0129] 根据该范德堡法如在"碳-聚合物复合材料的电学表征：测量技术和相关问 题(Electricalcharacterizationofcarbon-polymercomposites:Measurement techniquesandrelatedproblems) ";G;riveiE，ProbstN.，橡胶化学会议（RiAberQiem. Conference) 1999,安特卫普（Antwe巧），比利时，第5. 1至5.6页中所述的测量薄层电阻。
[0130] 品质因数（F0M)
[0131] 如熟练人员非常熟悉的，为了比较具有不同性质和厚度的透明的且导电的薄膜的 性能，人们有利地利用直流值C)电导率与光学电导率之间的比率。此比率通常称为"品质 因数"（F0M)。F0M越高，越好。此品质因数容易从薄膜的薄层电阻和透光率值使用W下等 式计算；〇Dc/〇〇P巧50nm) = 188.5/R薄层矿1/2-1)其中R薄层是薄层电阻（WQ/sq表示）并 且T是550皿下的透光率。
[0132] 为了研究添加一种高沸点添加剂的影响，在某些实验中W基于该PED0T/PSS溶液 的量5wt%的量加入DMS0。
[013引所使用的导电聚合物是一种从肥世泰科公司化CStarck)W商品名Clevios'tPH1000可获得的具有在从1. 0至1. 3wt%的范围内的导电聚合物浓度的商业水性阳D0T/PSS 聚合物溶液。
[0134] 碳材料与阳D0T/PSS的重量比在实例1至8中是90:10并且在实例9和10中是 50:50。
[0135] 表1示出了进行的实验的结果。
[0136] SWCNT是从SkyspringNano公司获得的单壁碳纳米管（产品索引号0550CA)，EG1 是一种呈膨胀石墨形式的从特密高公司（Timcal)获得的非管状石墨締材料，XGSGNP是从 XG科学公司获得的石墨締纳米片晶（xGnP-M-15)。
[0137]EG2是一种呈膨胀石墨形式的非管状石墨締材料，通过在高温下在预先加热的烘 箱中并且在氮气下热冲击一种可膨胀的石墨（从艾斯博瑞公司（Asbury)获得的）（等级 3772-膨胀比300:1)获得。热膨胀的原理依赖于W下事实：在石墨层之间截留的化合物分 解并且迫使该些石墨层随机地分离。该膨胀方法导致该石墨的初始压实的平铺结构消失， 导致体积上的极大增加。在此实例中，使用的快速热条件是80(TC的温度和2分钟的反应时 间。
[013引该些实验的结果，特别是F0M结果示出非管状石墨締材料具有优于碳纳米管的优 异的性能。具体地，实例5(根据本发明）的基于石墨締的薄膜的F0M是比对比实例4C的 基于CNT的薄膜的F0M高约3倍，虽然两个薄膜通过旋涂由含DMS0的溶液（已经受到相同 的超声处理）获得。
[0139] 此外，该些数据示出超声处理W及将DMS0作为高沸点添加剂加入该导电聚合物 的溶液中显著地改进了从根据本发明的组合物中获得的薄膜的特性。单独的PED0T/PSS，甚 至在添加DMS0的情况下，没有提供在必需的范围内的薄层电阻。因此，该非管状石墨締材 料结合该导电聚合物W及高沸点添加剂提供了意想不到的并且有益的特性，当使用该些组 合物用于制造适合作为透明电极用于多种应用的薄膜时，该些特性是高度有价值的。
【主权项】
1. 适用于制造薄膜的组合物，该组合物以溶剂制品的形式包含 a) 至少一种非管状的石墨烯材料 b) 至少一种导电聚合物，其选自聚噻吩和衍生物以及 c) 至少一种在大气压下具有至少100°C的沸点的添加剂， 其中组分a)与组分b)的重量比是至少25:75并且最高达99. 9:0. 1。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中组分a)与组分b)的重量比是最高达99:1。3. 根据权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中组分a)与组分b)的重量比是至 少 80:20。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中该非管状的石墨烯材料选自纳米 石墨烯片晶、膨胀石墨或还原的氧化石墨烯。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中该导电聚合物是PEDOT/PSS。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中该高沸点的添加剂选自由以下各 项组成的组：二烷基亚砜、N-烷基吡咯烷酮、聚亚烷基二醇、N，N-二烷基-甲酰胺、N，N-二 烷基-烷基酰胺以及具有多于两个OH-基团的醇。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中该高沸点的添加剂选自由以下各 项组成的组：二甲亚砜（DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二乙二醇、二甲基甲酰胺（DMF)以 及山梨糖醇。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中该溶剂制品包含水。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中该溶剂制品包含NMP。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中该溶剂制品包含DMS0。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中该导电聚合物b)在该溶剂制品 中的浓度是从0. 〇〇lg/L至5g/L。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中组分a)和b)分散在该溶剂制 品中。13. 根据以上权利要求中任一项所述的组合物用于制造薄膜的用途。14. 从根据权利要求1至12中任一项所述的组合物获得的薄膜，该薄膜具有从0. 34至 500nm的厚度。15. 用于一种有机电子器件的透射电极，该透射电极在550nm并且IOOnm的膜厚度下具 有至少50%的透射率，包含根据权利要求14所述的薄膜。16. 电子器件，包含根据权利要求14所述的薄膜作为这些电极的至少一个的一部分。
【专利摘要】适用于制造薄膜的组合物，该组合物以溶剂制品的形式包含a)至少一种非管状的石墨烯材料b)至少一种导电聚合物，其选自聚噻吩和衍生物以及c)至少一种在大气压下具有至少100℃的沸点的添加剂，其中组分a)与组分b)的重量比是至少25:75并且最高达99.9:0.1。
【IPC分类】C08K3/04, H01B1/12, C08L65/00, C09D165/00, H01L51/00, H01M4/60
【公开号】CN104919633
【申请号】CN201380070405
【发明人】P.维维勒, V.索劳克欣, E.克劳萨考恩, N.德里格内, S.科佩, E.格里维, R.拉扎罗尼
【申请人】索尔维公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2013年11月15日
【公告号】EP2920833A1, US20150279504, WO2014076259A1