br>[0094]〈实施例2>
[0095] 基板使用作为导电性金属的不锈钢。该基板具有1边为3cm的正方形的表面，且 具有0. 4mm的厚度。不锈钢由于可以代用第1电极的功能，因而第1电极的形成予以省略。 在蓄电层中，使用硅有机化合物作为绝缘材料，使用钛铌复合氧化物作为n型半导体粒子。 以下就蓄电层的制造方法进行详细的说明。首先，将庚酸钛盐、庚酸铌盐以及硅油与作为 溶剂的二甲苯混合并进行搅拌，从而制作出涂布液。接着，准备旋转涂布机，一边使基板旋 转，一边涂布涂布液，从而形成涂布膜。此时的转速设定为1200rpm。接着，将上述涂布膜 在50°C下放置10分钟左右而进行干燥。然后，将上述涂布膜在500°C下烧成60分钟。通 过这些工序，庚酸钛盐以及庚酸铌盐发生分解，从而生成在硅有机化合物绝缘膜中分散的 钛铌复合氧化物的粒子（n型半导体粒子）。此外，以上述条件制作的涂布膜的膜厚大约为 lum。接着，使用金属卤化物灯对涂布膜照射紫外线。此时，紫外线照射波长254nm下的照 射强度设定为70mW，照射时间设定为120分钟。以上为蓄电层的制造方法。
[0096] 接着，利用使用氧化镍的溅射法，在蓄电层上形成p型半导体层。p型半导体层的 厚度为300nm。最后，采用使用钨的溅射法，在p型半导体层上形成第2电极。第2电极的 厚度为150nm〇
[0097] 此外，在制作上述涂布液时，以庚酸钛盐和庚酸铌盐的重量比为40 : 60、60 : 40、 80 : 20的方式使混合比发生变化，从而准备出3种涂布液。使用这些涂布液制作了 3种蓄 电元件。
[0098]〈实施例3>
[0099] 使用庚酸钽盐以代替庚酸铌盐，除此以外，采用与实施例2同样的材料和方法，制 作出了实施例3的蓄电元件。涂布液中的钛和钽的重量比为80 : 20。通过进行烧成工序， 便生成在硅有机化合物绝缘膜中分散的钛钽复合氧化物粒子（n型半导体粒子）。
[0100] <比较例1>
[0101] 除了不使用庚酸铌盐以外，采用与实施例1同样的材料和方法，制作出了比较例1 的蓄电元件。
[0102] <比较例2>
[0103] 除了不使用庚酸铌盐以外，采用与实施例2同样的材料和方法，制作出了比较例2 的蓄电元件。
[0104] [放电容量的测定]
[0105] 对于实施例1以及比较例1的蓄电元件，采用以下的方法对放电特性进行了评价。 首先，对蓄电元件的第1电极预先施加5分钟的负2V的电压，以进行蓄电。然后，通过流过 50nA的恒电流而进行放电。接着，将放电时流过的电流量乘以放电时间即直至放电时的电 压为零的时间所得到的值定义为放电容量（nAh)，从而算出各蓄电元件的放电容量。另外， 将放电时流过的电流量与放电时的电压相乘而获得的值乘以放电时间即直至放电时的电 压为零的时间所得到的值定义为放电容量（ywh)，从而算出各蓄电元件的放电容量。放电 容量越大，意味着放电特性越优良。放电容量的测定结果如表1所示。
[0106]表1
[0107]
[0108] 如表1所示，实施例1的蓄电元件具有比比较例1的蓄电元件大的放电容量。也 就是说，与以往的蓄电元件（蓄电层使用二氧化钛的蓄电元件）相比较，通过使用钛铌复合 氧化物作为蓄电层的材料，可以提高放电特性。
[0109] 图4是表示实施例1以及比较例1的蓄电元件放电时的电压随时间变化的曲线 图。在放电时，比较例1的蓄电元件的电压快速降低。与此相对照，实施例1的蓄电元件的 电压比比较例1的蓄电元件较缓慢地降低。
[0110] 对于实施例2、3以及比较例2的蓄电元件，采用以下的方法对放电特性进行了评 价。首先，对形成的蓄电元件的第1电极预先施加5分钟的负2V的电压，以进行蓄电。然 后，通过流过50yA的恒电流而进行放电。放电容量的测定结果如表2所示。
[0111] 表 2
[0112]
[0113] 如表2所示，实施例2和3的蓄电元件具有比比较例2的蓄电元件大的放电容量。 也就是说，与以往的蓄电元件（蓄电层使用二氧化钛的蓄电元件）相比较，通过使用钛铌复 合氧化物、或者钛钽复合氧化物作为蓄电层的材料，可以提高放电特性。
[0114] 产业上的可利用性
[0115] 本发明的蓄电元件由于蓄电层由无机材料构成，因而安全性优良，且能够进行稳 定的动作。另外，由于制造简单，因而能够进行低成本的制作。再者，与以往技术的构成蓄 电层的n型半导体粒子使用二氧化钛的蓄电元件相比，可以提高放电容量。因此，作为制造 续航距离长的混合动力车、电动汽车、能够长时间使用的移动设备等的实现手段是有用的。
【主权项】
L 一种蓄电元件，其特征在于，其具有： 第1电极； 第2电极； 蓄电层，其配置于所述第1电极和所述第2电极之间，且含有绝缘材料和n型半导体粒 子的混合物；以及 P型半导体层，其配置于所述蓄电层和所述第2电极之间； 其中，所述n型半导体粒子含有钛铌复合氧化物、钛钽复合氧化物之中的至少一方。
2. 根据权利要求1所述的蓄电元件，其特征在于：所述n型半导体粒子含有钛铌复合 氧化物作为必须成分。
3. 根据权利要求1或2所述的蓄电元件，其特征在于：钛铌复合氧化物中钛的含量、铌 的含量以及氧的含量的合计为80原子％以上。
4. 根据权利要求1所述的蓄电元件，其特征在于：所述n型半导体粒子含有钛钽复合 氧化物作为必须成分。
5. 根据权利要求1或4所述的蓄电元件，其特征在于：钛钽复合氧化物中钛的含量、钽 的含量以及氧的含量的合计为80原子％以上。
6. 根据权利要求1~5中任一项所述的蓄电元件，其特征在于：所述第1电极或者所 述第2电极由选自银、铜、金、铁、铝、镍、钛、铬、钼以及它们的合金之中的至少1种金属或者 导电性氧化物形成。
7. 根据权利要求1~6中任一项所述的蓄电元件，其特征在于：所述p型半导体层包 含P型氧化物半导体。
8. 根据权利要求7所述的蓄电元件，其特征在于：所述p型氧化物半导体为氧化镍或 者铜铝氧化物。
9. 根据权利要求1~8中任一项所述的蓄电元件，其特征在于：所述绝缘材料为绝缘 性树脂或者无机绝缘物。
10. 根据权利要求9所述的蓄电元件，其特征在于：所述绝缘性树脂为硅有机化合物， 所述无机绝缘物为二氧化硅。
11. 一种蓄电元件的制造方法，所述蓄电元件由第1电极、蓄电层、P型半导体层以及第 2电极依次层叠而成，所述制造方法的特征在于： 将有机酸钛金属盐、有机酸铌金属盐和绝缘材料溶解于溶剂中而制作涂布液； 将所述涂布液涂布于所述第1电极上而形成涂布膜； 烧成所述涂布膜； 将光照射在烧成所得到的所述涂布膜上而形成所述蓄电层； 在所述蓄电层形成之后，依次形成所述P型半导体层以及所述第2电极。
12. -种蓄电元件的制造方法，所述蓄电元件由第1电极、蓄电层、p型半导体层以及第 2电极依次层叠而成，所述制造方法的特征在于： 将有机酸钛金属盐、有机酸钽金属盐和绝缘材料溶解于溶剂中而制作涂布液； 将所述涂布液涂布于所述第1电极上而形成涂布膜； 烧成所述涂布膜； 将光照射在烧成所得到的所述涂布膜上而形成所述蓄电层； 在所述蓄电层形成之后，依次形成所述P型半导体层以及所述第2电极。
【专利摘要】本发明提供一种高容量的蓄电元件及其制造方法。蓄电元件(100)具有第1电极(20)、第2电极(50)、蓄电层(30)以及p型半导体层(40)。蓄电层(30)配置于第1电极(20)和第2电极(50)之间。蓄电层(30)含有绝缘材料(31)和n型半导体粒子(32)的混合物。p型半导体层(40)配置于蓄电层(30)和第2电极(50)之间。n型半导体粒子(32)含有钛铌复合氧化物和钛钽复合氧化物之中的至少一方的材料。
【IPC分类】H01L31/18, H01L31/072
【公开号】CN104952962
【申请号】CN201510067418
【发明人】相良晓彦, 藤之木纪仁, 野村优贵, 土生田晴比古
【申请人】松下知识产权经营株式会社
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年2月9日
【公告号】EP2924798A1, US20150270329