用于锂二次电池的电极、使用所述电极的锂二次电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及二次电池，更具体地，涉及用于锂二次电池的引入了具有聚合官能团 的无机颗粒的电极、使用所述电极的锂二次电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂二次电池是一种二次电池，其能够利用外部电源充入能量，并且有很多的优点， 例如比常规使用的镍镉电池或镍氢电池能量密度更高以及寿命更长的特性。近来，由于除 了智能手机和平板个人计算机（PC)之外还有电动车辆的出现，对于能够存储大量能量的 中型和大型锂离子电池的需求正在增加。
[0003] 基于高离子传导性和低粘度，在传统的锂二次电池中使用的液体电解质具有适合 于实现高功率输出和高容量的锂二次电池的优点。然而，液体电解质具有的问题是由于易 燃性和液体泄漏，其安全性与寿命下降。因此，人们正在积极地研宄可以代替液体电解质并 提尚稳定性的聚合物电解质。
[0004] 然而，这样的聚合物电解质在内部短路和安全性方面是优异的，但是和液体电解 质相比，与电极的界面特性较低，也因此具有高的电池的内部电阻。因此，IR压降（IRdrop) 增大，容量减小，并且寿命在充电和放电的过程中降低。此外，当通过原位方法制备聚合物 电解质以提高界面特性时，电极内的电解质的分布可能变得不均匀。
[0005] 因此，能确保电池的安全性并且均匀地维持电极与聚合物电解质之间的界面特性 以及电极内的聚合物电解质的分布，从而实现高功率输出和高容量特性的技术是必需的。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 现有技术文献一：韩国未审查专利申请公开号10-2008-0058197
[0009] 现有技术文献二：韩国未审查专利申请公开号10-2006-0039008
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 本发明被设计来解决上述问题，并且目的在于提供用于锂二次电池的能够改善电 极和聚合物电解质之间的界面特性以及电极内电解质的分布的均匀性的电极、使用这种电 极的锂二次电池及其制备方法。
[0012] 技术解决方案
[0013] 为了解决上述技术问题，本发明的一个方面提供用于锂二次电池的电极。所述用 于锂二次电池的电极包括集流体、设置在所述集流体上的电极活性材料层以及分散在所述 活性材料层内的包括两个或更多个自由基聚合官能团的无机颗粒。
[0014] 所述聚合官能团可以包括碳-碳双键，并且所述聚合官能团可以包括选自乙烯基 基团、丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团中的至少一个基团。
[0015]所述无机材料可以包括选自硅（Si)、铝（Al)、锡（Sn)、锗（Ge)、铬（Cr)、锰（Mn)、 镍（Ni)、锌（Zn)、钛（Ti)、钴（Co)、铟（In)、镉（Cd)、铋（Bi)、铅（Pb)和钒（V)的任何一种 氧化物或两种或更多种复合氧化物。
[0016] 相对于所述活性材料，所述无机颗粒可以具有0. 1-50重量％的含量。
[0017] 所述无机颗粒可以具有50-2,OOOnm的平均粒径。
[0018] 为了解决上述技术问题，本发明的另一个方面提供锂二次电池。所述锂二次电 池包括设置成彼此面对的正电极和负电极以及设置在所述正电极和所述负电极之间的聚 合物电解质，其中所述正电极和所述负电极中的至少一个由用于锂二次电池的上述电极形 成，在本文中，聚合物电解质的聚合物与分散在电极的活性材料层内的无机颗粒化学交联。
[0019] 由于包括两个或更多个自由基聚合官能团的单体的聚合，可以形成所述聚合物。
[0020] 所述单体的聚合官能团可以包括碳-碳双键，并且单体的聚合官能团可以包括选 自乙烯基基团、丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的至少一个基团。
[0021] 为了解决上述技术问题，本发明的另一个方面提供制备锂二次电池的方法。所述 制备锂二次电池的方法包括：设置正电极和负电极，使其彼此面对；在所述正电极和所述 负电极之间注入聚合物电解质前体溶液，其包括具有两个或更多个自由基聚合官能团的单 体、聚合引发剂以及有机电解质溶液；并在前体溶液中原位聚合所述单体，以形成聚合物电 解质，并且所述正电极和所述负电极中的至少一个由用于锂二次电池的上述电极形成。
[0022] 有益效果
[0023] 根据本发明，一旦由于原位聚合形成所述聚合物电解质，直接聚合反应可以在无 机颗粒与前体溶液中的单体之间发生，所述电极和所述电解质之间的界面特性可以得到改 善。此外，所述电极内的聚合物电解质的分布可以变得均匀。因此，在锂二次电池的充电和 放电的过程中，可显示出延长的寿命和高效放电特性。
[0024] 此外，根据本发明制备的锂二次电池可以在具有柔韧性和多种形状的结构中制 备，而无电解质泄漏的风险。
[0025] 本文中，本发明的效果并不限于上述效果，上文没有描述的其它效果可以为本领 域的普通技术人员所理解。
【附图说明】
[0026] 图1是显示在使用根据本发明实施方案的用于二次电池的电极进行原位聚合时 形成聚合物电解质的方法的示意图；
[0027] 图2是显示在实验例1中制备的多种尺寸的二氧化硅颗粒的SEM图像；
[0028] 图3是实验例1中制备的二氧化硅颗粒的FT-IR光谱；
[0029] 图4是实验例2中制备的二氧化硅颗粒的FT-IR光谱；
[0030] 图5是显示实验例3制备的负电极的SEM图像；
[0031] 图6是显示实验例4制备的正电极的SEM图像；
[0032] 图7和图8是实验例5中原位聚合制备后的天然石墨负电极和LiNiuMr^.A正电 极的SEM图像；
[0033] 图9是表示实验例6和比较例1制备的基于循环的电池的放电容量的图；
[0034] 图10是表示实验例6和比较例1制备的基于电流密度的电池的相对放电容量的 图；
[0035] 图11是表示实验例7和比较例2制备的基于循环的电池的放电容量的图；并且
[0036] 图12是显示实验例7和比较例2制备的基于电流密度的电池的相对放电容量的 图。
[0037] 发明的实施方式
[0038] 在下文中，将参考附图对本发明示例性的实施方案进行详细的描述。然而，应该理 解，无意于将本发明限制于所公开的特定形式，恰恰相反，本发明涵盖本发明的精神和范围 内的所有修改、等同和替代形式。
[0039] 还应当理解的是，在本说明书中使用时，术语"配置于…上面（on)"特指所述层、 膜、区域、板和/或类似物的存在，而且还包括直接设置在上面以及其间介入另一部分。此 外，还将理解的是，方向术语"以上（above) "、"上面的（upper)(部分）"、上表面（upper surface)和/或类似的也可以被理解为"以下（below)"、"下面的（lower)(部分）"、下表 面（lowersurface)和/或类似的。亦即，空间方向应被理解为相对的方向，而不应该被理 解为被限制于绝对方向。
[0040] 如本文中所用，单数形式的"一"、"一个"和"所述"意在也包括复数形式，除非上 下文清楚地另外指明。还将理解，在本说明书中使用时，术语"包含/包括（comprises和/ 或comprising) "特指所述的特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除存在 或附加一个或更多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组。
[0041] 在图中，层和区域的厚度被显示以便于说明，并且相对于实际的物理厚度可能被 夸大。在给每幅图的结构部件编标号时，尽管标号被显示在不同的附图中，在全部附图描述 中，相同的数字可以指代相似的元件。
[0042] 此外，在下面的描述和附图中，当不必要的细节使得本发明不清楚时，将省略公知 的功能或构造的详细描述。
[0043] 根据本发明的实施方案的电极提供作为用于电化学装置（特别是锂二次电池）的 电极的可用性。所述电极包括集流体、设置在所述集流体上的电极活性材料以及分散在活 性材料层内的包括两个或更多个自由基聚合官能团的无机颗粒。
[0044] 亦即，所述无机颗粒可以存在于它们被分散于活性材料层的内部或表面的状态 下，并且所述无机颗粒可以由其中可以进行自由基聚合反应的两个或更多个官能团改性。
[0045] 在优选的实施方案中，聚合官能团可以包括碳-碳双键，并且更优选地，可以包括 选自乙烯基基团、丙烯酸酯基团和具有末端双键的甲基丙烯酸酯基团的任意一个基团。
[0046] 对于形成无机颗粒的无机材料没有特别的限制，只要它容易作为聚合官能团被改 性。例