一种钙钛矿薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]近年来兴起的有机金属卤化物CH3NH3PbI3@钛矿太阳能电池具有效率高、成本低、质量轻，制作工艺简单、可制备成大面积柔性器件等突出优点，因而备受关注。钙钛矿太阳能电池的发展十分迅速，在不到四年的时间里，电池效率由不到5%提升到了 21%。
[0003]钙钛矿材料目前主要是劍七铅PbX2 (X = Cl、Br、I)，将其与CH3NH3I反应，直接生成钙钛矿薄膜。但是采用卤化铅作为制备钙钛矿材料的前驱体溶液时，由于成膜后需要在较高温度下进行较长时间的热退火处理，使得钙钛矿晶体结晶速度过快，导致钙钛矿晶体之间互相收缩，并不能形成致密连续的薄膜。因此，如何有效控制钙钛矿的结晶过程，从而得到致密连续的薄膜成为目前研宄的重点。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。具体技术方案如下:
[0005]一种钙钛矿薄膜的制备方法，使用醋酸铅作为铅源，通过一步溶液法加工，将醋酸铅与CH3NH3I的混合液作为前驱体溶液旋涂，经热处理得到致密连续的钙钛矿薄膜。
[0006]优选地，所述混合液溶液旋涂在空穴传输层上，所述热处理包括:热退火，然后结晶成致密连续的钙钛矿薄膜。所述空穴传输层为高功函金属氧化物、P型共轭聚合物或P型导电聚合物中的一种或几种。
[0007]优选地，所述前驱体溶液的溶剂为极性溶剂。更优选地，所述前驱体溶液的溶剂为N，N 二甲基甲酰胺、γ - 丁内酯中的一种或几种的混合物。
[0008]优选地，所述醋酸铅与CH3NH3I的摩尔比为1:3 ;所述前驱体溶液的质量分数为20% -40% ο
[0009]优选地，所述旋涂时的转速为4000-8000rpm。所述旋涂的时间为60_120s。更优选地，旋涂的时间为90s。
[0010]优选地，所述热退火在80-120°C下进行。更优选地，热退火在100°C下进行。
[0011]优选地，所述热退火时间为10-40min。更优选地，热退火时间为20min。
[0012]一种按照上述方法制备得到的钙钛矿薄膜。
[0013]一种钙钛矿太阳能电池，其结构为p-1-n型，如透明导电金属氧化物层/空穴传输层/钙钛矿吸光层/电子传输层/金属电极层，或为n-1-p型，如透明导电金属氧化物层/电子传输层/钙钛矿吸光层/空穴传输层/金属电极层，或透明导电金属氧化物层/致密电子传输层/多孔电子传输层/钙钛矿吸光层/空穴传输层/金属电极层。所述钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层按照上述方法制备得到。
[0014]上述p-1-n型1?钛矿太阳能电池具体制备步骤如下:
[0015]I)空穴收集层的制备:以溅射有透明导电金属氧化物薄膜的玻璃或聚酯薄膜的作为衬底，在透明导电金属氧化物阳极层上紫外臭氧照射后，2000rpm，35s旋涂PEDOT:PSS，厚度为10nm-50nm，经烘烤，150°C下热退火lOmin，得到空穴收集层；
[0016]2)钙钛矿层的制备:将醋酸铅与CH3NH3I按摩尔比1:3溶解于DMF(N，N 二甲基甲酰胺)中配成质量分数为20-40%的钙钛矿前驱体溶液，常温下搅拌20min，将前驱体溶液4000-8000rpm,90s旋涂在阳极上，100°C下热退火20min ；
[0017]3)电子收集层的制备:将质量分数为10-30 %的PC6tlBM氯苯溶液的在1000-4000rpm的转速下旋涂于钙钛矿层上面，膜厚度为:10_120nm ；
[0018]4)低功函阴极的制备:在电子收集层上真空蒸镀Al作为阴极层。
[0019]上述n-1-p型1?钛矿太阳能电池具体制备步骤如下:
[0020]一、透明导电金属氧化物层/电子传输层/钙钛矿吸光层/空穴传输层/金属电极层。
[0021]I)电子收集层的制备:
[0022]致密二氧化钛的制备:将稀释过后的异丙醇钛溶液加入少量的盐酸，2000rpm, 60s旋涂于透明导电金属氧化物层上，500°C下30min，得到致密二氧化钛；
[0023]2)钙钛矿层的制备:将醋酸铅与CH3NH3I按摩尔比1:3溶解于DMF(N，N 二甲基甲酰胺)中配成质量分数为20-40%的钙钛矿前驱体溶液，常温下搅拌20min，将前驱体溶液4000-8000rpm,90s旋涂在阳极上，100°C下热退火20min ；
[0024]3)空穴收集层的制备:将添加了 L1-TFSI和叔丁基吡啶的Spiro_OMeTAD乙腈溶液5000rpm，30s旋涂于钙钛矿层上，干燥氛围下氧化15h后得到空穴收集层；
[0025]4)高功函阳极的制备:在空穴传输层上真空蒸镀Au作为阳极。
[0026]二、透明导电金属氧化物层/致密电子传输层/多孔电子传输层/钙钛矿吸光层/空穴传输层/金属电极层
[0027]I)电子收集层的制备:异丙醇钛作为电子收集层以2000rpm，20s旋涂在透明导电金属氧化物层上，125°C，5min，待温度降至室温，在收集层上2000rpm，1s旋涂T12楽料，100°C，烘干5min后，升温至550°C，热退火30min，厚度大约10nm左右；
[0028]2)钙钛矿层的制备:将醋酸铅与CH3NH3I按摩尔比1:3溶解于DMF(N，N 二甲基甲酰胺)中配成质量分数为20-40%的钙钛矿前驱体溶液，常温下搅拌20min，将前驱体溶液4000-8000rpm,90s旋涂在阳极上，100°C下热退火20min ；
[0029]3)空穴收集层的制备:将添加了 L1-TFSI和叔丁基吡啶的SpiroOMeTAD乙腈溶液5000rpm, 30s旋涂于妈钛矿层上，干燥氛围下氧化15h后得到空穴收集层；
[0030]4)高功函阳极的制备:在空穴传输层上真空蒸镀银或者金作为阳极。
[0031]本发明的有益效果为:本发明采用醋酸铅作为一种新型的前驱体与CH3NH3I直接混合反应，有效提高了膜表面的平整度，大大降低了载流子在活性层中的复合，提高了材料的抗溶剂性能，在高转速、低温退火的条件下便可得到致密连续的钙钛矿薄膜，显著提高了太阳能电池的光电转换效率，同时显著提高了器件的性能，大幅缩短了器件制备所需时间，有利于批量大规模生产。本发明制备致密钙钛矿薄膜过程中，醋酸铅与CH3NH3I反应中的副产物易于去除，从而降低了热退火温度，缩短了热退火时间。本发明还具有制备工艺简单，成本低廉，实验重复性好、适合于大规模工业化生产等优点。
【附图说明】
[0032]图1采用一步法碘化铅前驱体的钙钛矿膜形貌图；
[0033]图2采用两步法碘化铅前驱体的钙钛矿膜形貌图；
[0034]图3采用一步法醋酸铅前驱体的钙钛矿膜形貌图；
[0035]图4采用一步法碘化铅前驱体p-1-n型钙钛矿电池的电流一电压曲线图；
[0036]图5采用两步法碘化铅前驱体p-1-n型钙钛矿电池的电流一电压曲线图；
[0037]图6采用一步法醋酸铅前驱体p-1-n型钙钛矿电池的电流一电压曲线图；
[0038]图7采用一步法醋酸铅前驱体n-1-p型钙钛矿电池的电流一电压曲线图；
[0039]图8采用一步法醋酸铅前驱体n-1-p型多孔层钙钛矿电池的电流一电压曲线图。
【具体实施方式】
[0040]本发明提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法和应用，下面将结合附图和实施例来说明本发明。
[0041]实施例1
[0042]将溅射有掺杂氟SnO2(FTO)的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗2次，氮气吹干，立即放入紫外臭氧表面处理设备(UVO)中处理15min，在2000rpm的转速下旋涂PEDOT: PSS溶液，空气中150 °C热退火15min，得到阳极修饰层，膜厚为30nm左右。然后将？1^12与013順31按1:1的比例溶于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶液中，加热12h，生成钙钛矿的前驱体溶液，将浓度为30wt%的前驱体溶液以2000-5000rpm的转速下旋涂于阳极修饰层上面，之后热退火Ih,膜的厚度为300nm±20nm。之后再将20mg/ml的PC6tlBM氯苯溶液在100rpm转速下旋涂于上述1?钛矿层上，最后，在5X 1(Γ4帕下真空蒸镀SOnm的铝作为阴极。所