非水电解质二次电池的制作方法_3

文档序号:9332914阅读:来源:国知局
LiNi02、Li(Ni-Mn-Co)02及这些过渡金属的一部分被其他元素置换而得的物质等 锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情 况,可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发,优选使用锂-过 渡金属复合氧化物作为正极活性物质。更优选使用Li(Ni-Mn-Co)02及这些过渡金属的一 部分被其他元素置换而得到的物质(以下也简称为"NMC复合氧化物")。NMC复合氧化物 具有锂原子层和过渡金属(Mn、Ni及Co秩序正确地配置)原子层夹着氧原子层交替地层叠 而成的层状晶体结构,相对于每1原子的过渡金属M包含1个Li原子,能取出的Li量成为 尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力成为2倍,能够具有高容量。
[0057]NMC复合氧化物如上所述还包括过渡金属元素的一部分被其他金属元素置换了的 复合氧化物。作为该情况下的其他元素,可以举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、 B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等,优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr,更优 选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr,从循环特性提高的观点出发,进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
[0058] 从理论放电容量高的方面出发,NMC复合氧化物优选具有通式(1): LiaNibMncCodM x02(其中,式中,a、b、c、d、x满足 0? 9 彡a彡 1. 2、0〈b〈l、0〈c彡 0? 5、0〈d彡 0? 5、 0 彡x彡 0? 3、b+c+d= 1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素中的至 少1种)所示的组成。此处,a表示Li的原子比,b表示Ni的原子比,c表示Mn的原子 比,d表示Co的原子比,x表示M的原子比。从循环特性的观点出发,优选在通式(1)中 0. 4 <b< 0. 6。需要说明的是,各元素的组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射 光谱法进行测定。
[0059] 通常来说,从提高材料的纯度和提高电子电导率的观点出发,已知镍(Ni)、钴 (Co)及锰(Mn)有助于容量及功率特性。Ti等是部分置换晶格中的过渡金属的元素。从循 环特性的观点出发,优选过渡元素的一部分被其他金属元素置换,特别优选在通式(1)中 0〈x彡0? 3。认为通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr组成的组中的至少1 种发生固溶,从而晶体结构被稳定化,因此其结果,即使重复充放电也能防止电池的容量下 降,能够实现优异的循环特性。
[0060] 作为更优选的实施方式,从容量和耐久性的均衡性优异的观点出发,优选在通式 (1)中b、c及d为 0? 44 彡b彡 0? 51、0. 27 彡c彡 0? 31、0. 19 彡d彡 0? 26。
[0061] 需要说明的是,当然可以使用除上述以外的正极活性物质。
[0062] 正极活性物质层中包含的各活性物质的平均粒径没有特别限制,从高功率化的观 点出发,优选为1~100ym,更优选为1~20ym。
[0063] 作为正极活性物质层中使用的粘结剂,没有特别限定,例如可以举出以下材料。可 以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰 胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯?丁 二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯?丙烯橡胶、乙烯?丙烯?二烯共聚物、苯 乙烯?丁二烯?苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯?异戊二烯?苯乙烯嵌段共聚物及 其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯?六氟丙烯 共聚物(FEP)、四氟乙烯?全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯?四氟乙烯共聚物(ETFE)、 聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯?氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二 氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟 橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏 二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲 基乙烯基酿-四氣乙稀系氣橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氣橡|父)、偏二氣乙稀-氯二氣乙稀系 氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。这些粘结剂可以单独 使用,也可以组合使用2种以上。
[0064] 正极活性物质层中所含的粘结剂量只要为能够对活性物质进行粘结的量就没有 特别限定,相对于正极活性物质层,优选为〇. 5~15质量%、优选为1~10质量%、更优选 为2~6质量%的范围。关于亲水性的PVdF等的粘结剂(有机溶剂系粘结剂),通过增加 其含量而吸液速度提高,但在能量密度的观点上变得不利。另外,过多的粘结剂量会使电池 的电阻增加。因此,通过将正极活性物质层中所含的粘结剂量设为上述范围内,能够效率良 好地粘结活性物质,能够进一步提高本发明的效果。
[0065] 关于粘结剂以外的其它添加剂,可以使用与上述负极活性物质层一栏同样的物 质。
[0066] 另外,正极活性物质层的孔隙率为20~30%、优选为22~28%、更优选为23~ 25%是优选的。提高活性物质层的孔隙率时,吸液速度提高,反之在能量密度的观点上变得 不利。另外,过高的活性物质层的孔隙率也有可能对循环寿命造成影响。因此,正极、负极 活性物质层的吸液速度之比为适当的范围(Tc/Ta= 0. 6~1. 3的范围),使正极活性物质 层的孔隙率适当(为20~30% )、从而或使负极物质层的孔隙率适当(为25~40% )是 理想的。由此,成为初次充电工序中的表面皮膜形成均匀且能量密度、循环特性也良好的电 池。更优选的是,上述正极、负极活性物质层的吸液速度之比为适当的范围(Tc/Ta= 0. 6~ 1. 3的范围),且分别使正极活性物质层和负极活性物质层的孔隙率为上述范围是理想的。 由此,在能进一步提高上述效果的方面优异。
[0067][隔膜(电解质层)]
[0068] 隔膜具有保持电解质并确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能、及作为正极 与负极之间的隔壁的功能。
[0069] 此处,为了进一步提高在电池的初次充电时产生的气体自发电元件的释放性,优 选也考虑到脱出负极活性物质层到达隔膜的气体的释放性。从这种观点出发,更优选将隔 膜的透气度和/或孔隙率设为适当的范围。
[0070] 具体而言,隔膜的透气度(Gurley值)优选为200 (秒/100CC)以下。通过隔膜的 透气度为200 (秒/lOOcc)以下,产生的气体的脱出提高,成为循环后的容量维持率良好的 电池,此外,作为隔膜的功能即短路防止、机械物性也变得充分。透气度的下限没有特别限 定,通常为50(秒/lOOcc)以上。隔膜的透气度为由JISP8117(2009)的测定法得到的值。
[0071] 另外,隔膜的孔隙率为40~65%、优选为45~60%、更优选为50~58%是优选 的。通过隔膜的孔隙率为40~65%,产生的气体的释放性提高,成为长期循环特性更良好 的电池,此外,作为隔膜的功能即短路防止、机械物性也变得充分。需要说明的是,孔隙率采 用由作为隔膜的原料的树脂的密度和最终产品的隔膜的密度以体积比的形式求出的值。例 如,将原料的树脂的密度设为P、隔膜的体积密度设为P'时,由孔隙率=l〇〇X(1-p' / P)表示。
[0072] 作为隔膜的形态,例如,可以举出由吸收保持上述电解质的聚合物和/或纤维形 成的多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
[0073] 作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜,例如可以使用微多孔质(微多 孔膜)。作为由该聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体的形态,例如可以举出由下述物 质形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃;层叠多层上述 聚烯烃而得到的层叠体(例如制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚 偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等。
[0074] 作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度,根据使用用途而异,因此不能一概地规 定。若给出1例,则在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的 发动机驱动用二次电池等用途中,理想的是单层或多层且为4~60ym。前述微多孔质(微 多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1ym以下(通常为几十nm左右的孔径)是理想的。
[0075] 作为无纺布隔膜,单独或混合使用棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯;PP、PE等聚烯 烃;聚酰亚胺、芳纶等现有公知的物质。另外,无纺布的体积密度只要能够利用所浸渗的高 分子凝胶电解质得到充分的电池特性即可,没有特别限制。
[0076] 前述无纺布隔膜的孔隙率为50~90%、优选为60~80%是优选的。进而,无纺 布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可,优选为5~200ym,特别优选为10~100ym。
[0077] 此处,隔膜可以为在树脂多孔基体(上述微多孔膜、无纺布隔膜)的至少一个面层 叠有耐热绝缘层的隔膜。耐热绝缘层为包含无机颗粒及粘结剂的陶瓷层。通过具有耐热绝 缘层,在温度上升时增大的隔膜的内部应力得以缓和,因此能够获得热收缩抑制效果。另 外,通过具有耐热绝缘层,带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高,不易发生隔膜的破膜。进 而,由于热收缩抑制效果及机械强度高,所以在电气设备的制造工序中隔膜不易弯曲。另 外,上述陶瓷层还能作为用于提高气体自发电元件的释放性的气体释放构件发挥功能,故 而优选。
[0078]另外,本发明中,具有耐热绝缘层的隔膜的负极活性物质层侧表面的中心线平均 粗糙度(Ra)为0. 1~1. 2um、优选为0. 2~1. 1um、更优选为0. 25~0. 9um是优选的。 隔膜的耐热绝缘层表面的中心线平均粗糙度(Ra)为0.1ym以上时,除了有效地防止电池 制作时的电极与隔膜的偏移之外,还能进一步提高长期循环特性。认为这是因为,表面粗糙 度为0. 1ym以上时,发电元件内产生的气体容易排出至体系外。另外,隔膜的耐热绝缘层 表面的中心线平均粗糙度(Ra)为1.2ym以下时,能够抑制局部的隔膜厚度偏差,因此,面 内的离子传导性变得均匀,能进一步提高电池特性。需要说明的是,中心线平均粗糙度Ra 如上述负极活性物质层的中心线平均粗糙度(Ra)中说明的那样,此处省略说明。
[0079]另外,如上所述,隔膜包含电解质。作为电解质,只要能够发挥这样的功能,就没有 特别限制,可以使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。
[0080] 液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。液体电解质具有在有机溶剂中溶解有 锂盐的形态。作为使用的有机溶剂,例如可以例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳 酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。另外,作为锂盐,同样可采用 Li(CF3S02) 2N、Li(C2F5S02) 2N、LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3S03等能够添加到电 极的活性物质层中的化合物。液体电解质可以进一步含有除上述成分以外的添加剂。作为 这样的化合物的具体例,例如可以举出碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙 烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、 碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲 基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳 酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙 酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳 酸炔丙基亚乙酯、碳酸
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