压制，制作正极活性 物质层的单面涂覆量18mg/cm2,两面厚度160ym(包含箱）的正极（正极活性物质层的孔 隙率为27% )，除此之外，与实施例1同样操作，完成非水电解质二次电池（单电池）。此 处，所得到的非水电解质二次电池（单电池）的注入到外壳体中的电解液的体积L相对于 发电元件所具有的孔隙的体积I的比值（L/VJ为1. 4。
[0144](比较例4)
[0145] 代替实施例3(=实施例1)的负极的制作，准备包含作为负极活性物质的人造石 墨（日立化成株式会社制造、形状：鳞片状石墨、平均粒径：20ym)95质量％、作为导电助剂 的乙炔黑2质量％、及作为粘结剂的SBR2质量％、CMC(NIPPONPAPERChemicalsCO.，LTD. 制造、醚化度0. 8、重均分子量35万）1质量％的固体成分。相对于该固体成分添加适量作 为浆料粘度调节溶剂的离子交换水，制作负极浆料。接着，将负极浆料涂布于作为集电体的 铜箱（厚度：15ym)的两面，进行干燥/压制，制作负极活性物质层的单面涂覆量5.lmg/ cm2、厚度78ym(包含箱）的负极（负极活性物质层的孔隙率为25%。另外，负极活性物质 层的密度为1. 63g/cm3)，除此之外，与实施例3同样地操作，完成非水电解质二次电池（单 电池）。此处，所得到的非水电解质二次电池（单电池）的注入到外壳体中的电解液的体积 L相对于发电元件所具有的孔隙的体积I的比值（L/VJ为1.4。
[0146](实施例4)
[0147] 实施例4的正极、负极使用与实施例3同样的电极，以L/%成为1. 15的方式改变 电解液的量，除此之外，与实施例3同样地操作，完成非水电解质二次电池（单电池）。
[0148](电池的评价）
[0149] 1.单电池的初次充放电工序
[0150] 通过充放电性能试验评价如上所述制作的非水电解质二次电池（单电池）。对于 该充放电性能试验，在保持为25°C的恒温槽中保持24小时，实施初次充电。对于初次充电， 以0. 05CA的电流值恒流充电（CC)至4. 2V，然后以恒压（CV)充电共计25小时。然后，在保 持为40°C的恒温槽中保持96小时。然后，在保持为25°C的恒温槽中、以1C的电流速率进 行放电至2. 5V，然后设置10分钟的休止时间。
[0151] 2.电池的评价
[0152] 接着，在保持为45°C的恒温槽中，使电池温度为45°C后，进行性能试验。对于充 电，以1C的电流速率恒流充电（CC)至4. 2V，然后以恒压（CV)充电共计2. 5小时。然后，设 置10分钟休止时间后，以1C的电流速率进行放电至2. 5V，然后设置10分钟的休止时间。 将其作为1个循环，实施充放电试验。将第300个循环的放电容量相对于初次的放电容量 的比率设为300个循环后的维持率（％ )。即，由300个循环后的维持率（％ )=第300个 循环的放电容量/初次（第1个循环）的放电容量X100表示。将结果示于下述表1~3。
[0153] 3.渗入时间的测定
[0154] 电解液向正极活性物质层和负极活性物质层的渗入时间的测定通过以下的方法 进行。即，对于电解液向正极活性物质层的渗入时间Tc，采用在将碳酸亚丙酯（以下记作 PC)liil滴加于正极活性物质层表面的中央部时完全被吸收到活性物质层中的时刻（目视 判定）。对此，例如也可以使用与上述电池所使用的电解液组成相同的电解液，但由于包含 挥发成分，因此难以区分是因蒸发而使电解液消失，或是渗入到活性物质层中而从表面消 失。因此，采用不易挥发的PC的渗入时间作为电解液向正极活性物质层的渗入时间Tc。电 解液向负极活性物质层的渗入时间Ta也同样地采用PC的渗入时间。通过上述方法，使用 实施例1~4及比较例1~4中制作的正极及负极，求出各自的渗入时间Tc、Ta。将所得 结果不于表1~3。
[0155][表1]
[0156]
[0157] [表 2]
[0158]
[0159] [表3]
[0160]
[0161] 实施例1与比较例1的正极活性物质层的差异是粘结剂量不同，实施例1为粘结 剂量10质量％、比较例1为粘结剂量7质量％。由于该粘结剂量的差异，如表1所示，实施 例1的电解液向正极活性物质层的渗入时间Tc变短。另外，实施例1与比较例2的负极活 性物质层虽然单面涂覆量相同，但负极厚度不同。实施例1的负极厚度较厚，即负极活性物 质层的密度较低，因此如表1所示，实施例1的电解液向负极活性物质层的渗入时间Ta变 短。
[0162] 将实施例1、比较例1、比较例2进行比较，确认到，电解液向正极和负极活性物质 层的渗入时间Tc、Ta的比例（Tc/Ta)处于0. 6~1. 3的范围的实施例1的300个循环后的 维持率最高。进而，关于500个循环后的维持率，也确认到实施例1与比较例1、2相比能保 持明显更高的维持率。
[0163] 实施例2中，正极活性物质中，向Mn系活性物质中混合了Ni系活性物质。实施例 2与比较例3的正极活性物质虽然Mn系活性物质、Ni系活性物质的比率相同，但粘结剂量 不同。实施例2的正极活性物质层的粘结剂量为10质量％，但比较例3的正极活性物质层 的粘结剂量为7质量％。由于该粘结剂量的差异，如表2所示，实施例2的电解液向正极活 性物质层的渗入时间Tc变短。
[0164] 将实施例2与比较例3进行比较，确认到，电解液向正极和负极活性物质层的渗入 时间Tc、Ta的比例（Tc/Ta)处于0. 6~1. 3的范围的实施例2的300个循环后的维持率变 高。进而，关于500个循环后的维持率，也确认到实施例2与比较例3相比能保持明显更高 的维持率。
[0165] 实施例3中，与实施例1的正极活性物质、粘结剂、导电助剂的组成比相同，但正极 活性物质的种类不同。虽然同样是Mn系活性物质，但平均粒径（比表面积）不同。实施例 1由于平均粒径较大，因此如表1、3所示与实施例3相比实施例1的电解液向正极活性物质 层的渗入时间Ta变短。实施例1、实施例3和比较例4的负极的电极密度不同。换言之，与 实施例1、比较例4相比，实施例3的负极活性物质层的密度较低，因此如表1、3所示实施例 3的电解液向负极活性物质层的渗入时间Ta变短。
[0166] 将实施例1与实施例3进行比较，确认到，电解液向正极和负极活性物质层的渗入 时间Tc、Ta的比例（Tc/Ta)均处于0. 6~1. 3的范围，但电解液向正极和负极活性物质层 的渗入时间Tc、Ta的比例（Tc/Ta)接近1的实施例1的300个循环后的维持率变高。进 而，关于500个循环后的维持率，也确认到，实施例1与实施例3相比能保持更高的维持率。
[0167] 另外，将实施例3与比较例4进行比较，确认到，电解液向正极和负极活性物质层 的渗入时间Tc、Ta的比例（Tc/Ta)处于0. 6~1. 3的范围的实施例3的300个循环后的维 持率变高。进而，关于500个循环后的维持率，也确认到，实施例2与比较例3相比能保持 明显更高的维持率。
[0168] 关于实施例4,确认到，直至300个循环为止与实施例3为几乎同等的性能，但500 个循环后的性能大不相同。认为这恐怕是因为，由于充放电循环所引起的副反应，使电解液 固化，液体状态的电解液变得不足，因此维持率在循环中途发生恶化。
[0169] 本申请基于2013年3月26日提出申请的日本专利申请第2013-064390号，其公 开内容通过参照而被整体引用。
[0170] 附图标iP,说明
[0171] 1封入有发电元件的外壳体、
[0172] 2加压构件、
[0173] 3固定构件、
[0174] 4电极片、
[0175]10锂离子二次电池、
[0176] 11正极集电体、
[0177] 12负极集电体、
[0178] 13正极活性物质层、
[0179] 15负极活性物质层、
[0180] 17 隔膜、
[0181]19单电池层、
[0182] 21发电元件、
[0183] 25正极集电板、
[0184] 27负极集电板、
[0185] 29电池外壳体、
[0186] 31电池外壳体的内部的剩余空间。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池，其特征在于，其为在外壳体的内部封入有发电元件的非 水电解质二次电池， 所述发电元件具有： 正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层； 负极，其在负极集电体的表面形成有包含水系粘结剂的负极活性物质层；以及 隔膜，其保持电解液， 将电解液向所述正极活性物质层的渗入时间设为Tc、将电解液向负极活性物质层的渗 入时间设为Ta时的Tc/Ta处于0. 6~1. 3的范围。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述水系粘结剂包含选自由苯 乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶和甲基丙烯酸甲酯 橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。3. 根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述水系粘结剂包含苯乙烯-丁 二烯橡胶。4. 根据权利要求1~3中的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极 活性物质层的孔隙率为20~30%的范围，且所述负极活性物质层的孔隙率为25~40%的 范围。5. 根据权利要求1~4中的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极 活性物质层的粘结剂含有率为2~6质量％的范围。6. 根据权利要求1~5中的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极 活性物质层的水系粘结剂含有率为2~5质量％。7. 根据权利要求1~6中的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，注入所述 外壳体的所述电解液的体积L相对于所述发电元件所具有的孔隙的体积V 1的比值（L/V D 为1. 2~1. 6的范围。8. 根据权利要求1~7中的任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述发电元件 为层叠结构，且所述外壳体为包含铝的层压膜。9. 根据权利要求1~8中的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极 活性物质层为长方形状，所述长方形的短边的长度为IOOmm以上。10. 根据权利要求1~9中的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，电池面 积（包含电池外壳体的电池的投影面积）相对于额定容量的比值为5cm 2/Ah以上，且额定 容量为3Ah以上。11. 根据权利要求1~10中的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，作为矩 形状的正极活性物质层的纵横比而被定义的电极的长宽比为1~3。
【专利摘要】[课题]提供如下所述的手段：在非水电解质二次电池中将水系粘结剂用于负极活性物质层时，使电解液向正负极活性物质层的吸液(渗入)速度之比为适当的范围，从而能够改善正负极活性物质层的润湿性，维持电池特性。[解决手段]一种非水电解质二次电池，其特征在于，其为在外壳体的内部封入有发电元件的非水电解质二次电池，前述发电元件具有：正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层；负极，其在负极集电体的表面形成有包含水系粘结剂的负极活性物质层；以及隔膜，其保持电解液，将电解液向前述正极活性物质层的渗入时间设为Tc、将电解液向负极活性物质层的渗入时间设为Ta时的Tc/Ta处于0.6～1.3的范围。
【IPC分类】H01M10/052, H01M4/62, H01M10/0585, H01M4/13, H01M10/0566
【公开号】CN105051961
【申请号】CN201480017832
【发明人】山口隆太, 本田崇, 萩山康介, 小川弘志, 宫本健史
【申请人】日产自动车株式会社
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2014年3月26日
【公告号】WO2014157415A1