导电性组合物、蓄电装置用带有基底层的集电体、蓄电装置用电极以及蓄电装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种导电性组合物和具有使用该组合物得到的基底层的蓄电装置用 带有基底层的集电体、蓄电装置用电极、以及使用该电极得到的蓄电装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，诸如数码相机和可携带电话之类的小型便携式电子设备，已经得到广泛 普及应用。通常，要求这些电子设备的体积达到最小限度并且减轻重量，并要求所搭载的电 池实现小型、轻量并且大容量化。并且，对汽车搭载用途等方面的大型二次电池而言，也希 望实现大型二次电池以取代往常的铅蓄电池，并要求在使用电池的各种环境下达到进一步 的高寿命化。进而，作为高输出功率且高能量密度的蓄电装置，双电层电容器、锂离子电容 器等电容器也受到关注。
[0003] 为了响应这种要求，针对锂离子二次电池、碱二次电池等二次电池和电容器等的 蓄电装置的开发，例如针对这些蓄电装置用电极的形成中使用的复合材料墨（合材O 年）、复合材料层（合材層）的基底层的形成中使用的基底层形成用组合物的开发，也日益 受到关注。
[0004] 作为电极的形成中使用的复合材料墨或基底层形成用组合物所要求的重要特性， 可以举出适度地分散活性物质、导电性碳材料而形成的均匀性、以及复合材料墨或基底层 形成用组合物在干燥后形成的电极的粘合性。
[0005] 复合材料墨中的活性物质、导电性碳材料的分散状态或基底层形成用组合物中的 导电性碳材料的分散状态，与复合材料层中的活性物质、导电性碳材料的分布状态或基底 层中的导电性碳材料的分布状态有关联，并影响着电极物理性质，甚至影响电池性能。
[0006]因此，活性物质、导电性碳材料的分散是重要的课题。尤其是导电性优良的碳材 料，因构造或比表面积大而凝聚力强，不管是在复合材料墨中还是在基底层形成用组合物 中，都难以进行均匀混合、分散。
[0007] 并且，当导电性碳材料的分散性或粒度的控制不充分时，因未形成有均匀的导电 网络而未能减少电极的内部电阻，其结果是导致电极材料性能得不到充分发挥的问题发 生。
[0008] 另外，对复合材料墨或基底层形成用组合物而言，要求有适度的流动性以便能够 涂布于作为集电体发挥功能的金属箱的表面。并且，为了形成表面尽量平坦且厚度均匀的 复合材料层和基底层，要求复合材料墨或基底层形成用组合物具有适度的粘性。在形成基 底层之后涂布复合材料墨时，为了形成复合材料层，对基底层还要求有耐溶剂性。
[0009] 另一方面，由复合材料墨形成的复合材料层、由基底层形成用组合物形成的基底 层，在形成后，将其连同作为基材的金属箱切分或冲压为所需尺寸、形状的切片。因此，要求 复合材料层、基底层具有在切分加工或冲压加工时不留下伤痕的坚硬度以及不出现裂纹、 不发生剥落的粘合性。
[0010]另外，电极的粘合性对蓄电装置性能产生的影响大，因此很重要。以锂离子电池为 例，若电极的粘合性差，则会导致伴随着充放电时锂离子嵌入、脱嵌的活性物质的膨胀、收 缩而引起的电极结构破坏或者电极从集电体上剥离的问题，并会导致电池寿命发生劣化。 [0011] 由于使用电池的环境是各种各样的，特别是对寿命而言，在高温环境下容易劣化， 因此，在高温环境下也能保持电极的粘合性、导电性的同时，经得起充放电循环的耐久性变 得很重要。
[0012] 在专利文献1中，公开了一种基底层，其是将含有导电性碳粉和丙烯酸聚合物等 水溶性粘结材料的导电性组合物，涂布于电极的集电体上而成。另外，在专利文献2中，公 开了一种基底形成用组合物，其是将炭黑粉末和丁基橡胶在甲苯中混合进行制备而成。但 是，这些组合物在用作基底层时，需要进一步改良其与集电体之间的粘合性，还需要改良受 到碳材料分散状态不足而影响的导电性、涂布性，并且还需要改良用于将复合材料墨涂布 于上层而必备的耐溶剂性，并且一直希望进一步改良电池的高寿命化。
[0013] 因此，面向这些改良，在专利文献3~7中公开了如下内容：通过导入交联成分等 来改良粘结材料，或者利用导电性高的碳纤维，或者通过使用对分散剂加以利用的基底形 成用组合物来得到导电性高的电极。但是，使用电池的环境也是各种各样的，对于也经得起 高温等环境的电池而言，需要进一步改善电极的粘合性、充放电循环特性。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1 :日本特开昭62-160656号公报；
[0017] 专利文献2 :日本特开昭63-121265号公报；
[0018] 专利文献3 :日本特开平7-201362号公报；
[0019] 专利文献4 :日本特开2006-140142号公报；
[0020] 专利文献5 :日本特开2007-226969号公报；
[0021] 专利文献6 :日本特开2008-60060号公报；
[0022] 专利文献7 :国际公开第W02012/173072号小册子。
【发明内容】
[0023] 发明要解决的课题
[0024] 本发明的目的在于，提供一种导电性组合物，其是导电性、粘合性优良的导电性组 合物，并且是用于形成充放电循环特性优良的蓄电装置的导电性组合物，其中，在导电性碳 材料的分散性、电极的粘合性方面优良。
[0025] 解决课题的方法
[0026] 本发明是一种导电性组合物，其以特定范围含有导电性碳材料（A)、水溶性树脂粘 合剂⑶和水分散性树脂微粒粘合剂（C)，其能够在不损害导电性碳材料㈧的分散性的情 况下，提高电极的粘合性、耐溶剂性，进而提高蓄电装置的充放电循环特性。
[0027] 即，本发明涉及一种导电性组合物，其含有导电性碳材料（A)、水溶性树脂粘合剂 (B)、水分散性树脂微粒粘合剂（C)和水性液状介质（D)，其特征在于，
[0028] 在导电性碳材料（A)、水溶性树脂粘合剂（B)和水分散性树脂微粒粘合剂（C)的固 体成分含量合计为100重量％中，导电性碳材料（A)的含量是20~70重量％，
[0029] 在水溶性树脂粘合剂（B)和水分散性树脂微粒粘合剂（C)的固体成分含量合计为 100重量％中，水溶性树脂粘合剂⑶的含量是40~95重量％。
[0030] 另外，本发明涉及一种上述导电性组合物，其特征在于，其是蓄电装置用电极的基 底层形成用导电性组合物。
[0031] 另外，本发明涉及一种蓄电装置用带有基底层的集电体，其中，其具有：集电体； 以及由上述导电性组合物形成的基底层。
[0032] 另外，本发明涉及一种蓄电装置用电极，其中，其具有：集电体；由上述导电性组 合物形成的基底层；以及由含有电极活性物质和粘合剂的电极形成用组合物形成的复合材 料层。
[0033] 另外，本发明涉及一种蓄电装置，其具有正极、负极和电解液，其中，前述正极和前 述负极中的至少一者是上述蓄电装置用电极。
[0034] 另外，本发明涉及上述导电性组合物、上述带有基底层的集电体、上述电极或上述 蓄电装置，其特征在于，蓄电装置是二次电池或电容器。
[0035] 发明的效果
[0036] 本发明能够提供一种蓄电装置，其通过以特定比率含有导电性碳材料（A)、水溶性 树脂粘合剂（B)和水分散性树脂微粒粘合剂（C)，能够在不损害导电性组合物中导电性碳 材料的分散性的情况下，形成对集电体的粘合性优良的基底层，蓄电装置即使在高温等严 酷环境下使用，也具有良好的充放电循环特性。
【具体实施方式】
[0037] 蓄电装置用的电极能够采用各种方法来获得。例如，能够使用（1)含有活性物质 和溶剂的墨状组合物（下称"复合材料墨"）；（2)含有活性物质、导电助剂和溶剂的复合材 料墨；(3)含有活性物质、粘合剂和溶剂的复合材料墨；或（4)含有活性物质、导电助剂、粘 合剂和溶剂的复合材料墨，在金属箱等的集电体的表面形成复合材料层，从而获得电极。
[0038] 或者，使用含有导电性碳材料和液状介质的基底层形成用组合物在金属箱的集电 体的表面形成基底层，并使用上述的复合材料墨（1)~（4)或其它复合材料墨在该基底层 上形成复合材料层，也能够获得电极。
[0039] 在任一情况下，导电性碳材料的分散状态、电极的粘合性均影响蓄电装置性能，这 在【背景技术】部分中已进行了详细说明。因此，本发明的导电性组合物，能够用于良好地形成 基底层。
[0040] 〈导电性组合物〉
[0041] 如前面所述，本发明的导电性组合物，能够作为蓄电装置的基底层形成用导电性 组合物使用。导电性组合物含有导电性碳材料（A)、水溶性树脂粘合剂（B)、水分散性树脂 微粒粘合剂（C)和水性液状介质（D)。
[0042] 导电性碳材料（A)在导电性组合物的总固体成分含量中占有的比例为20重量％ 以上且70重量％以下，优选为25重量％以上且60重量％以下。若导电性碳材料（A)过少， 则有时基底层不能保持导电性；另一方面，若导电性碳材料（A)过多，则有时涂膜的粘合性 等的耐久性降低。
[0043] 另外，水溶性树脂粘合剂（B)在水溶性树脂粘合剂（B)和水分散性树脂微粒粘合 剂（C)的固体成分含量的合计中占有的比例为40重量％以上且95重量％以下。若水溶性 树脂粘合剂（B)的比例过大，则有时电极的粘合性变得不充分；另一方面，若水溶性树脂粘 合剂⑶的比例过小，则会导致耐溶剂性不足，有时无法形成良好的基底层。在形成良好的 基底层方面，以上述特定的比率组合使用水溶性树脂粘合剂（B)和水分散性树脂微粒粘合 剂（C)是非常重要的。
[0044] 另外，导电性组合物的适当粘度，虽然因导电性组合物的涂布方法而异，但通常优 选设为IOmPa · s以上且30000mPa · s以下。
[0045] 〈导电性碳材料（A) >
[0046] 作为导电性碳材料（A)，只要是具有导电性的碳材料就没有特别限定，能够单独使 用或并用两种以上的下述碳材料：石墨、炭黑、导电性碳纤维（碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤 维）、富勒烯等。从导电性、获得容易度和成本的角度出发，优选使用炭黑。
[0047] 作为炭黑，能够单独使用或并用两种以上的下述各种炭黑：在反应炉中连续热分 解气体原料或液体原料所制造的炉法炭黑，尤其是以乙烯重油作为原料的科琴炭黑；以燃 烧原料气体使其火焰在槽的钢底面上快速冷却、析出的槽法炭黑；以气体作为原料周期性 反复进行燃烧和热分解所获得的热解炭黑，尤其是以乙炔气体作为原料的乙炔炭黑等。并 且，也能够使用施加了通常进行的氧化处理的炭黑、中空碳等。
[0048] 碳的氧化处理，是通过将碳在空气中进行高温处理或者用硝酸、二氧化氮、臭氧等 进行二次处理来直接在碳表面上导入（共价结合）诸如酚基、醌基、羧基、羰基之类含氧的 极性官能团的处理，为了提高碳的分散性而通常进行该处理。但是，若导入官能团的量越 多，则通常碳的导电性越低，因此，优选使用未进行氧化处理的碳。
[0049] 若所用炭黑的比表面积的值越大，则炭黑粒子之间的接触点就越增多，从而变得 有利于降低电极内部电阻。具体而言，以根据氮的吸附量所求出的比表面积（BET)计，希望 所用炭黑的比表面积为20m 2/g以上且1500m2/g以下，优选为50m2/g以上且1500m2/g以下， 更优选为l〇〇m 2/g以上且1500m2/g以下。若所用炭黑的比表面积低于20m2/g，则有时变得 难以获得充分的导电性；对比表面积超过1500m 2/g的炭黑而言，有时难以从市售材料中得 到。
[0050] 并且，所用炭黑的粒径，以一次粒径计优选为0. 005~1 μπι，特别优选为0. 01~ 0. 2 μ m。其中，在此所述的一次粒径，是指采用电子显微镜等所测定的粒径的平均值。
[0051] 作为导电性碳材料（A)在导电性组合物中的分散粒径，优选微细化至0. 03 μπι以 上且5 μ m以下。作为导电助剂的碳材料的分散粒径低于0. 03 μ m的组合物，有时制备困难。 另外，当使用作为导电助剂的碳材料的分散粒径超过5 μ m的组合物时，有时会产生复合材 料涂膜的材料分布不均匀、电极的电阻分布不均匀等的缺陷。
[0052] 在此所述的分散粒径，是指在体积粒度分布中从粒径小的粒子出发累计其粒子的 体积比例时达到50%时的粒径（D50)。该粒径是采用通常的粒度分布仪进行测定的，例如 采用动态光散射方式的粒度分布仪（" 4夕口卜7 7夕UPA"（商品名称），日机装公司 (日機装社）制造）等进行测定的。
[0053] 作为市售的炭黑，例如，可以举出：卜一力7、、7 7夕#4300、#4400、#4500、#5500等 (商品名称，炉法炭黑，东海碳公司（東海力一求 >社）制造）7夕只L等（商 品名称，炉法炭黑，德固赛公司（r夕寸社）制造）；Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、 5000ULTRA 等，Conductex SC ULTRA、Conductex 975ULTRA 等，PUER BLACK100、115、205 等 (商品名称，炉法炭黑，考伦比亚公司（3 口 y匕、亇y社）制造）；#2350、#2400B、#2600B、 #30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等（商品名称，炉法炭黑，三菱化学社制 造）；M0NARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000等（商品名称，炉法炭黑，卡 博特公司（_々求7 卜社）制造）；Ensac〇25〇G、Ensac〇26〇G、Ensac〇35〇G、SuperP_Li (商品 名称，特密高公司（HMCAL社）制造）；科琴炭黑EC-300J、EC-600JD (商品名称，阿克苏公 司（7 夕、/社）制造）；DENKA BLACK、DENKA BLACK HS-100、FX-35(商品名称，乙炔炭黑，电 化学工业公司（電気化学工業）制造）等。作为石墨，例如，可以举出人造石墨或者鳞状石 墨、块状石墨、土状石墨等的天然石墨，但并不局限于这些，可以组合使用其中的两种以上。
[0054] 作为导电性碳纤维，可以是从石油来源的原料进行烧成而获得的导电性碳纤维， 也能够使用从植物来源的原料进行烧成而获得的导电性碳纤维。例如，可以举出以石油来 源的原料制成的昭和电工社制造的VGCF等。
[0055] 〈水溶性树脂粘合剂（B) >
[0056] 水溶性树脂粘合剂（B)是一种如下所述的粘合剂：在25°C的99g水中加入Ig水 溶性树脂粘合剂（B)并搅拌，在25°C放置24小时后，粘合剂可完全溶解于水中而不发生分 离、析出。
[0057] 作为水溶性树脂粘合剂（B)，只要是显示出如上所述的水溶性的树脂即可，并没有 特别的限定，例如，可以举出包括丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚 胺树脂、聚烯丙基胺树脂（步卩77彡 >樹脂）、酚醛树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、尿 素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、甲醛树脂、硅酮树脂、氟树脂、羧甲基纤维素等的多糖类 的树脂的高分子化合物。并且，只要是水溶性的，也可以是这些树脂的改性物、混合物或者 共聚物。能够使用这些粘合剂的一种或多种的组合。
[0058] 〈水分散性树脂微粒粘合剂（C) >
[0059] 水分散性树脂微粒粘合剂（C)是一种如下所述的粘合剂：通常也被称作水性乳 液，粘合剂树脂在水中不溶解，以微粒的方式分散。
[0060] 对使用的乳液并没有特别的限定，可以举出（甲基）丙烯酸系乳液、腈系乳液、聚 氨酯系乳液、二烯系乳液（SBR等）、氟系乳液（PVDF、PTFE等）等。与水溶性高分子不同， 作为乳液优选为粒子间的粘结性和柔软性（膜的挠性）优良的乳液。
[0061] (乳液的粒子结构）
[0062] 另外，水分散性树脂微粒粘合剂（C)的粒子结构，可设定为多层结构，即可设