用于燃料电池的具有增强的储冰能力的微孔层的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及一种在质子交换膜燃料电池系统中使用的微孔层结构。
【背景技术】
[0002] 对环境污染以及化石燃料消耗的关注已经引发对替代清洁能源解决方案的迫切 需求。氢燃料电池（例如，质子交换膜燃料电池（PEMFC))是一种用于未来汽车和静止设备 的潜在能量转换系统。PEMFC中的反应涉及氢分子在阳极分裂成为氢离子和电子，氢核在 阴极与氧和电子再结合，形成水并释放热量。由于高功率输出（快速反应且是动态的）、长 寿命以及经济效益的特定要求，燃料电池可以是非常复杂和精密的。通常，质子交换膜用作 PEMFC中的质子导体。例如，包括铂和/或铂合金的催化剂层用于催化电极反应。气体扩散 层用于传输反应气体和电子并去除产物水和热量，气体扩散层可以包括微孔层和碳纤维基 气体扩散支撑层（backing layer)。另外，流场板通常用于使反应气体散开。
【发明内容】
[0003] 在一实施例中，一种燃料电池包括：阴极，具有第一气体扩散层和第一催化剂层； 阳极，包括第二气体扩散层和第二催化剂层；质子交换膜，设置在阴极和阴极之间。微孔层 设置在第一气体扩散层和第一催化剂层之间。微孔层限定多个孔，所述多个孔在微孔层的 相对的表面之间延伸。在结冰环境下，微孔层被布置为使冰的形成集中在孔内，以减少催化 剂层内结冰的水的量。
[0004] 在另一实施例中，一种燃料电池微孔层设置在位于燃料电池阴极侧上的催化剂层 和气体扩散支撑层之间。微孔层包括体材料。体材料限定多个孔和多个结构域。在结冰环 境下，结构域被构造为使冰的形成集中在结构域内，以减少体材料和催化剂层之间界面的 结冰量。
[0005] 在一实施例中，结构域是钻孔。
[0006] 在一实施例中，钻孔的直径为0. 5 μ m到200 μ m。
[0007] 在一实施例中，结构域在体材料的相对的表面之间延伸。
[0008] 在一实施例中，结构域是嵌入在体材料内的亲水性材料的包。
[0009] 在一实施例中，亲水性材料是碳、聚合物和金属氧化物中的一种。
[0010] 在一实施例中，所述多个孔的直径为0. 05 μ m到0. 2 μ m。
[0011] 在一实施例中，所述多个孔是疏水性的。
[0012] 在又一实施例中，一种用于燃料电池的阴极微孔层包括：第一碳基材料层，与催化 剂层相邻；第二碳基材料层，设置在第一层和气体扩散支撑层之间。第二碳基材料包括多个 结构域，所述多个结构域被构造为在结冰环境下使冰的形成集中在结构域内，以减少催化 剂层内的结冰的水的量。
[0013] 在一实施例中，第一碳基材料层是亲水性的。
[0014] 在一实施例中，第一碳基材料层是疏水性的。
[0015] 在一实施例中，第二碳基材料层是疏水性的。
[0016] 在一实施例中，多个结构域是限定在第二层中的钻孔。
[0017] 在一实施例中，多个结构域是嵌入在第二层中的亲水性材料。
【附图说明】
[0018] 图1示出了质子交换膜燃料电池的示意性图。
[0019] 图2示出了现有技术的质子交换膜燃料电池在结冰环境下工作的横截面图。
[0020] 图3示出了根据一实施例的微孔层的平面图。
[0021] 图4示出了在图3中示出的微孔层的横截面图。
[0022] 图5A到图5C示出了用于制造根据一实施例的微孔层的过程。
[0023] 图6示出了一实施例的质子交换膜燃料电池在结冰环境下工作的横截面图。
[0024] 图7示出了根据另一实施例的微孔层的横截面图。
【具体实施方式】
[0025] 在此描述了本公开的实施例。然而，将要理解的是，公开的实施例仅为示例，其他 实施例可采取多种和替代的形式。附图不一定按比例绘制；可能夸大或最小化一些特征以 显示特定组件的细节。因此，在此所公开的具体结构和功能细节不应解释为限制，而仅为教 导本领域技术人员以多种形式使用本发明的代表性基础。如本领域普通技术人员将理解 的，参考任一附图示出和描述的各个特征可与一个或更多个其他附图中示出的特征组合， 以产生未被明确示出或描述的实施例。示出的特征的组合提供用于典型应用的代表性实施 例。然而，与本公开的教导一致的特征的各种组合和变型可期望用于特定应用或实施方式。
[0026] 虽然PEMFC技术在过去十年来已经经历了重大发展，但是在低成本下具有高性能 和增加的鲁棒性的PEMFC仍还需要去实现。因此，燃料电池还将显著地商业化。PEMFC的 一个重要的技术挑战是水管理。这主要取决于现有的聚合物电解质膜，聚合物电解质膜仅 在良好的含水状态下展示出高的质子导电率。电解质的含水需求将燃料电池的最大工作温 度限制到大约90摄氏度（°C)。超过该温度，会发生膜干涸，导致质子导电率降低。另一方 面，如果未有效去除产物水，那么会引起水积累并溢满电极。这造成大量传输损失，甚至会 使燃料电池停止工作。
[0027] 液体水积累在各种燃料电池组件中使PEMFC工作中几乎不可避免两相流动（例 如，液体和气体），特别是在低温下和高电流密度下。积累的液体水在低于结冰温度下凝固， 形成冰。有效地掌控液体水流动和冰的形成的能力是在设计并选择PEMFC组件以及操作条 件时重要的标准。根据法拉第定律，由于还原反应在阴极催化剂层产生的产物水能够通过 下面的等式确定：
[0029] 其中，Jti2。是水通量，单位为cm3/(s · cm2);
[0030] M是水的分子量（8卩，18克/摩尔）；
[0031] j是工作电流密度，单位为A/cm2;
[0032] F是法拉第常量（即，大约为96485C/mol);以及
[0033] P是液体水的密度（SP，在25°C下为lg/cm3)。
[0034] 为了实现燃料电池的各种组件的含水需求与燃料电池系统对过量水的排斥之间 的合适的平衡，燃料电池的设计可以被调整为在系统的给定工作环境下有效地控制水。 PEMFC包括若干组件，这些组件能够具有采用特定的材料和结构设计的潜力，以在装置内增 强对水的控制。如这里所公开的，PEMFC的特定的气体扩散层（特别是包括碳纤维基气体 扩散支撑层和设置在气体扩散支撑层与相邻的催化剂层之间的界面处的微孔层的气体扩 散层）在对经过电极组件和较大燃料电池系统二者的水的控制方面起到不可或缺的作用。 基于给出的PEMFC的特性和工作环境，气体扩散层组件的架构（包括微孔层的结构和设计） 能够优化，以增强对经过燃料电池系统的水的控制。
[0035] 在车辆应用中，在低于结冰温度环境下工作（特别是在寒冷气候下工作）会是经 常发生的。因此，提供一种在低于结冰温度下工作的燃料电池非常重要。在低于结冰温度 下，燃料电池中的液体水会凝固结冰。冰会在催化剂层-气体扩散层边界处形成凝固界面 并阻挡氧分子扩散到催化剂层中。冰还会阻挡液体水扩散出催化剂层而无法被气流携带 走。这使电化学反应受到阻碍，会导致启动失败并加速催化剂和材料劣化。
[0036] 参照图1，示出了 PEMFC 10的示例。PEMFC 10通常包括被质子交换膜（PEM) 16 (也 称为聚合物电解质膜）分隔开的负极（阳极）12和正极（阴极）14。阳极12和阴极14均 可以包括气体扩散层（GDL) 19、催化剂层20和流场板22,流场板22形成气体通道24。针 对阳极12和阴极14,⑶L19可以是相同的。选择性地，阳极12可以具有⑶L IV，阴极14 可以具有不同的GDL 19"。在至少一个实施例中，由于与阴极14相比阳极12具有减小的 气体扩散的需求，因此阳极⑶L 19'比阴极⑶L 19"厚。针对阳极12和阴极14,催化剂层 20可以是相同的，但是一般情况下阳极12将具有催化剂层20'，阴极14将具有不同的催 化剂层20"。催化剂层20'可以有利于氢原子分裂成氢离子和电子，而阴极14有利于氧 气和电子反应生成水。⑶L 19包括气体扩散支撑层（⑶BL) 18和微孔层（MPL) 26。
[0037] 用于PEMFC的传统的⑶BL 18的材料是厚度为大约200微米的碳纤维基纸和布。 这些材料是多孔的（具有大约80%的孔隙率），以允许反应气体传输到催化剂层（催化剂 层一般具有大约10微米-大约15微米的厚度）并且允许水从催化剂层传输出来。为了便 于去除水，GDL通常被处理成是疏水性的，具有非润湿聚合物，诸如聚四氟乙烯（PTFE)，通 常以商品名"特氟龙"而被公知。传统的GDL的主要的孔隙尺寸在1微米到数百微米的范 围。在阴极产生的水可以以蒸气和液体水这两种形式通过GDL被传输到阴极气体通道，在 阴极气体通道中，它们被气流携带走。
[0038] 用于⑶L组件中使用的MPL的具体的特性和结构可以在对经过燃料电池电极的水 的控制方面起到关键的作用。传统上，MPL材料主要由碳粉末和PTFE颗粒组成。通过设计 MPL的材料和结构配置，可以实现增强对燃料电池系统内整体的水控制。在这里公开的MPL 具有有效地解决有害的水积累和冰形成的能力。本领域中现在涌现的新的种类的CL，诸如 薄膜型CL，具有增加燃料电池耐久性同时降低成本的潜力。尽管具有这些益处，但是包括薄 膜类型的很多这些CL由于在膜电极组件中储存水/冰有限而倾向于易被水淹没。公开的 MPL结构能够增强对水和冰的控制，以有助于利用这些新类型的催化剂层的潜力。
[0039] 参照图2,示出了现有技术中传统的PEMFC 27。PEMFC包括⑶BL 28、MPL 30、CL 32和PEM 34。传统的PEMFC(诸如图2中所示出的PEMFC)在低于结冰环境温度下会无法 以令人满意水平工作。在PEMFC初始启动过程中，产物水（通过电化学反应产生的水）首 先通过PEM 34吸收，这被称为PEM的补充水分过程。在膜34完全补充水之后，产物水在CL 32中再分布。
[0040] 传统的MPL是疏水性的，并且具有非常小的孔尺寸（即，0. 05微米-0. 2微米）。 这导致通过MPL 30的液体水传输不良。因此，很多液体水将被PEM吸收，或者积累在CL 32 中。如果CL 32的温度低于结冰温度，那么CL 32中的水将结冰形成冰36。冰36可能形成 在CL孔内或者可能形成在CL 32与MPL 30之间的界面处。冰36至少部分地阻挡氧扩散 到 PEM 34上的CL 32中。这阻碍电化学反应并使燃料电池的输出功率降低。
[0041] 可以使用等式2计算阴极的冰储存容量。
[0042] 等式 2 :
[0047]其中，
[0048] Wrap是储冰容量；
[0049] Wral^1是通过催化剂层提供的储冰容量；
[0050] Wraftni是通过聚合物电解质膜提供的储冰容量。
[0051] δ α是催化剂层的厚度；
[0052] ε是催化剂层的孔隙率；
[005