减少的猝灭剂导致增感剂的浓度分布变窄 了。通过来自增感剂激发态的电子移动反应而分解产酸剂，新生成酸和激发前的增感剂，酸 在增感剂存在的区域一直生成，直到产酸剂几乎消失为止。还有，在产酸剂的残留量减少的 部分，酸生成反应变慢，变得饱和。在酸和猝灭剂进行中和之后，酸的浓度分布在被活性能 量束照射了的区域的大致中央是一定的，而在端部非常陡峭地下降。酸形成为在端部具有 倾斜度变化陡急的浓度分布。通过上述那样，能够实现同时解决高感光度化、高解析度化、 低LER化、光子散粒噪声的问题。
[0225] 以下，参照具体例子5和具体例子6,对本实施方式的抗蚀剂材料的优选使用例进 行说明。
[0226] [具体例子5]
[0227] 准备抗蚀剂材料。抗蚀剂材料含有抗蚀剂组合物，抗蚀剂组合物含有基体树脂和 增感剂前驱体。本实施方式的抗蚀剂材料中，对于抗蚀剂组合物来说，通过第一能量束（活 性能量束）的照射而生成增感剂，但即使照射促进该增感剂引起的抗蚀反应的第二能量束 (活性能量束），也不会生成增感剂。
[0228] 使用抗蚀剂材料形成抗蚀剂层。例如，利用旋涂法在基板上形成抗蚀剂层。
[0229] 执行活性化步骤。活性化步骤中，将活性能量束照射到图案形状上。若执行活性 化步骤，则在图案形状上被活性能量束照射了的部分就生成增感剂。还有，此时，也可以与 增感剂一起生成酸。该活性化步骤中，由于图案形状的照射量低，所以即使执行显影步骤也 不会在抗蚀剂层上形成抗蚀剂图案。另外，在具体例子5中，可以如上述那样对抗蚀剂层的 活性衰减进行抑制，也可以不进行抑制。
[0230] 在活性化步骤的同时，或者在执行活性化步骤之后，执行图案潜像形成步骤。潜像 形成步骤中，将潜像形成能量束照射到整个区域。如图7所示，作为潜像形成能量束，适当 地选择在未照射的抗蚀剂层中不发生抗蚀反应而只对增感剂进行活性化的能量束。通过潜 像形成能量束的照射，增感剂与产酸剂进行反应而产生酸，或者发生抗蚀反应。
[0231] 从而，图案潜像形成步骤中，即使将潜像形成能量束照射到整个区域，也只有在最 开始对图案形状进行了照射的部分生成增感剂，而且增感剂也只在最开始对图案形状进行 了照射的部分通过区域照射而活性化。因此，大量的酸只在最开始对图案形状进行了照射 的部分产生，即使猝灭剂和酸进行中和之后，酸的潜像也只在最开始对图案形状进行了照 射的部分产生。然后，执行加热步骤、显影步骤，形成抗蚀剂图案。
[0232] [具体例子6]
[0233] 准备抗蚀剂材料。抗蚀剂材料含有抗蚀剂组合物，抗蚀剂组合物含有基体树脂和 增感剂前驱体。本实施方式的抗蚀剂材料中，对于抗蚀剂组合物来说，通过第一能量束（活 性能量束）的照射而生成增感剂，但即使照射促进该增感剂引起的抗蚀反应的第二能量束 (活性能量束），也不会生成增感剂。
[0234] 使用抗蚀剂材料形成抗蚀剂层。例如，利用旋涂法在基板上形成抗蚀剂层。
[0235] 执行活性化步骤。活性化步骤中，将活性能量束照射到图案形状上。若执行活性 化步骤，则在图案形状上被活性能量束照射了的部分，至少生成增感剂。此时，由于图案形 状的照射量低，所以即使执行显影步骤也不会在抗蚀剂层上形成抗蚀剂图案。还有，在具体 例子6中，可以如上述那样对抗蚀剂层的活性衰减进行抑制，也可以不进行抑制。
[0236] 在活性化步骤的同时，或者在执行活性化步骤之后，执行图案潜像形成步骤。潜像 形成步骤中，将潜像形成能量束照射到整个区域。作为潜像形成能量束，适当地选择在未照 射的抗蚀剂层中不发生抗蚀反应而只对活性状态a/稳定物质a1进行活性化的能量束。 通过潜像形成能量束的照射，生成活性状态B和/或活性状态A或者活性状态A'。活性状 态B与活性气氛或者活性液体进行反应，再次变换为活性状态a/稳定物质a1。
[0237] 从而，图案潜像形成步骤中，即使将潜像形成能量束照射到整个区域，酸前驱体也 只在最开始对图案形状进行了照射的部分产生，而且活性状态a/稳定物质a1也只在最 开始对图案形状进行了照射的部分通过区域照射而再生。因此，大量的酸只在最开始对图 案形状进行了照射的部分产生，即使猝灭剂和酸进行中和之后，酸的潜像也只在最开始对 图案形状进行了照射的部分产生。然后，执行加热步骤、显影步骤，形成抗蚀剂图案。
[0238] [具体例子7]
[0239] 以下，参照图21~图25,对具体例子7进行说明。首先，对抗蚀剂材料进行制备。 抗蚀剂材料中，含有共聚a-(y-丁内酯）甲基丙稀酸酯（Groupy-butyrolactone-a-m ethacrylate)、2_(1_ 金刚烷基）-2_ 丙基甲基丙稀酸酯（2-(l-Adamantyl)propane_2-yl methacrylate)、3_ 羟基-1-金刚烷基甲基丙稀酸酯（3-Hydroxyadamantane-1-yl methacrylate)、l_ 乙基环戊基甲基丙稀酸酯（1-Ethylcyclopentylmethacrylate)共聚 物作为高分子材料（基体树脂（RX))，含有双（4-甲氧基苯基）甲醇（DOMeBzH)作为增感 剂前驱体（BO)，含有碘鑰盐（R2IX)作为产酸剂（PAG)(相对于1个单位重量的树脂，以重量 比来说，增感剂前驱体为4.6wt% (3~30wt%，优选为4~10wt%)，PAG为4.6wt% (3~ 30wt%，优选为4~10wt% ))。此处，抗蚀剂材料是正型且化学增幅型。
[0240] 接下来，将抗蚀剂材料旋涂在硅基板上，进行预烘烤处理。旋涂条件根据抗蚀剂的 规定浓度而改变，此处的旋涂条件是1500rpm、30秒，预烘烤100度、60秒。还有，猝灭剂添 加量大致是PAG添加量的1/10左右，例如是0. 1~3.Owt%，优选为0.3~1.2wt%。
[0241] 图21表示本实施方式中进行的化学反应方程式。将EB图案照射到抗蚀剂材料上。 例如，使用具备BEAMDRAW(TokyoTechnology)的JSM-6500F30keV的EB曝光系统（JE0L， 束流：12. 5及28pA，<lE-4Pa)进行EB图案曝光。
[0242] 可以认为：照射了EB图案时，抗蚀剂材料内的反应机理按照图21的式（a-1)~ (a-5)进行。如式（a-1)所示，通过EB图案的照射，使抗蚀剂材料离子化，主要生成高分子 自由基阳离子（RH+ ?)和电子（e)。高分子自由基阳离子（RH+ ?)与高分子（RH)进行反 应，分离为自由基P?和阳离子（RH(H+))。
[0243]如式（a-2)所示，电子（e)与产酸剂（R2I+X)进行反应，生成中性分子（RI)、自由 基（RO和阴离子（X)。
[0244] 如式（a-3)所示，阳离子（RH(H+))与阴离子（X)进行反应，生成高分子（RH)和酸 (HX) 〇
[0245] 还有，如式（a-4)所示，自由基（R?)与DOMeBzH进行反应，就生成自由基 (DOMeBzH?)。如式（a-5)所示，该自由基与产酸剂（R2I+X)进行反应，电子进行移动，生成 阳离子（DOMeBzH+)。还有，如式（a-6)所示，由于质子从该阳离子（DOMeBzH+)到阴离子的 移动，生成增感剂（DOMeBzO)和酸（HX)。
[0246] 接下来，在照射EB图案之后，在室温下照射泛光UV(320和365nm)。可以认为：照 射了泛光UV时，抗蚀剂材料内的反应机理按照图21的式（b-1)进行。照射泛光UV时，增感 剂（DOMeBzO)就被激发。由于电子从激发态的增感剂（DOMeBzO)到产酸剂（PAG)的移动， 生成增感剂的自由基阳离子（DOMeBzO〇、中性分子（RI)、自由基（R?)和阴离子（X)。还 有，照射泛光UV的话，就进行与照射EB图案时的反应同样的反应，通过连锁反应，高效地生 成酸。
[0247]在图 22 中表示使用原子力显微镜（AFM、NanoNaviII/SPA-300HV，Hitachi High-TechScience)观察感光度曲线以及线与间隔的图案的结果。图22(a)~图22(c)是 同样的RPGM的正型化学增幅型抗蚀剂、同样的旋涂和预烘烤条件、同样的线与间隔的图案 (75nm)、同样的热处理温度和时间以及同样的显影条件的测量结果，第一EB曝光图案的剂 量、第二UV泛光曝光的有无以及UV曝光的波长是不同的。
[0248] 抗蚀剂的感光度在单独EB图案曝光时为77yC/cm2,在320nm的PF组合光刻时为 8. 8yC/cm2。可知在化学增幅型抗蚀剂显影的初期阶段，化学增幅抗蚀剂的感光度与解析 度存在权衡的关系。这是由于：降低酸浓缩后，为了发生必要的量的化学反应，必要的酸扩 散长度就延长。不降低分辨率而实现高感光的实验结果可以在该新的过程中进行说明。
[0249] 图23是表示DOMeBzH和DOMeBzO的吸收率的图表。图24是表示UV曝光时间和 照射量的关系的图表。
[0250] 此处，参照图25,对本实施方式的化学增幅型抗蚀剂材料的酸产生过程进行说明。 另外，此处的抗蚀剂材料中添加有猝灭剂。通过添加猝灭剂，酸的扩散被限制，因此能够在 化学增幅型抗蚀剂中很好地形成高分辨率图案。
[0251] 本实施方式中，首先，将活性能量束照射到图案形状上。在图25(a)中，表示对图 案形状的活性能量束照射刚结束后时抗蚀剂内的酸、增感剂和猝灭剂的浓度。在将活性能 量束照射到图案形状上之前，猝灭剂的浓度在各区域是几乎一致的。
[0252] 通过将活性能量束照射到图案形状上，从而在照射了活性能量束的地方生成酸和 增感剂。例如，活性能量束是电子束或者EUV光束。
[0253] 在照射活性能量束之后，再经过少许时间，如图25(b)所示，酸和猝灭剂在室温下 再次结合。因此，对于猝灭剂的浓度，在照射了活性能量束的地方低于未照射的地方。另一 方面，增感剂与猝灭剂不反应。
[0254] 接下来，如图25(c)所示，将潜像形成能量束照射到整个区域。例如，潜像形成能 量束是UV泛光光束。通过潜像形成能量束的照射，在整个区域生成酸和增感剂。
[0255] 这样的光致酸增幅是通过非热扩散反应在室温下发生的。通过该新方法，就已经 能够实现比单独EB曝光高10倍的感光度。基本上是在持续感光，直到产酸剂几乎消失为 止。因此，可以使用更高浓度的猝灭剂，能够降低光子的散粒噪声或线宽。
[0256] 以下，参照图26~图55,对基于本发明的实施例1~实施例33进行说明。
[0257][实施例1]
[0258] ?采用聚甲基丙稀酸甲酯树脂（Poly(methylmethacrylate、Aldrich公司制造， 以下记为"PMMA"。）作为抗蚀剂层。抗蚀剂层（PMMA)的分子量是350k，抗蚀剂层的膜厚 是100nm。活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断 器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流30pA、加速电压30keV的电子束照射到抗 蚀剂层。
[0259] 执行活性化步骤，并将在空气中保持抗蚀剂层5分钟作为间隔，然后执行图案潜 像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用滨松光子学株式会社的电子束照射源（型号： EB-ENGINE)作为图案潜像形成部，在氮气气流中（氧浓度IOOppm以下）以加速电压100kV、 电子电流200yA(20yC/cm2)的电子束对抗蚀剂层进行10次（剂量200yC/cm2)照射。
[0260] 显影步骤中，使用以1 :3的比例混合了甲基异丁基酮（MIBK)和2-丙醇（IPA)的显 影液，在13°C对抗蚀剂层进行60秒钟显影。图26表示实施例1中的显影结果。在图26 (c) 的左侧部分，表示对设计尺寸200nm的线与间隔进行加工之后得到的尺寸200nm的线与间 隔。在图26(c)的中央部分，表示对设计尺寸IOOnm的线与200nm的间隔进行加工之后得 到的尺寸120nm的线（加工部分）与180nm的间隔（未加工部分）。在图26(c)的右侧部 分，表示对设计尺寸IOOnm的线与50nm的间隔进行加工之后得到的尺寸120nm的线（加工 部分）与30nm的间隔（未加工部分）。在图26(d)的左侧部分，表示对设计尺寸200nm的 线与间隔进行加工之后得到的尺寸260nm的线（加工部分）与140nm的间隔（未加工部 分）。在图26(d)的右侧部分，表示对设计尺寸IOOnm的线与200nm的间隔进行加工之后得 到的尺寸170nm的线（加工部分）与130nm的间隔（未加工部分）。
[0261] 根据实施例1的结果，由复合照射（活性化步骤和图案潜像形成步骤的执行）中 对于抗蚀剂感光度的总吸收剂量得到评价D(O) = 2190kGy，在总能量上该值小于只有图案 化曝光的感光度D(O) = 2925kGy。表明了如下内容：不是进行曝光直到抗蚀剂的感光度曲 线的阈值之前再减去之后的曝光量的加减运算，而是通过在维持活性状态的状态下再次曝 光，利用非线性的反应，在维持解析度的基础上，实现了高感光度化。
[0262][实施例2]
[0263] ?采用PMMA作为抗蚀剂层。抗蚀剂层（PMMA)的分子量是350k，抗蚀剂层的膜厚 是100nm。活性化步骤中，使用滨松光子学株式会社的电子束照射源（型号：EB-ENGINE)作 为活性化装置，在氮气气流中（氧浓度50ppm)以加速电压100kV、电子电流200yA(20yC/ cm2)的电子束对抗蚀剂层进行10次（剂量200yC/cm2)照射。
[0264] 执行活性化步骤，并将在空气中保持抗蚀剂层5分钟作为间隔，然后执行图案潜 像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配 波束阻断器：光栅扫描方式）作为图案潜像形成部，将照射电流30pA、加速电压30keV的电 子束照射到抗蚀剂层。
[0265] 显影步骤中，使用以1 :3的比例混合了MIBK和IPA的显影液，在13°C对抗蚀剂层 进行60秒钟显影。图27表示实施例2中的显影结果。
[0266] 根据实施例2的结果，由复合照射（活性化步骤和图案潜像形成步骤的执行）中 对于抗蚀剂感光度的总吸收剂量得到评价D(O) = 2300kGy，在总能量上该值小于只有图案 化曝光的感光度D(O) = 2925kGy。表明了如下内容：不是进行曝光直到抗蚀剂的感光度曲 线的阈值之前再减去之后的曝光量的加减运算，而是通过在维持活性状态的状态下再次曝 光，利用非线性的反应，在维持解析度的基础上，实现了高感光度化。
[0267][实施例3]
[0268] ?采用ZEP520A(日本瑞翁株式会社制造，a-甲基苯乙烯和a-氯丙烯酸甲酯的 共聚物）作为抗蚀剂层。抗蚀剂层（ZEP520A)的膜厚是280nm。活性化步骤中，使用日本电 子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式）作为活性化装置， 将照射电流30pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
[0269] 执行活性化步骤，并将在空气中保持抗蚀剂层5分钟作为间隔，然后执行图案潜 像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用滨松光子学株式会社的电子束照射源（型号： EB-ENGINE)作为图案潜像形成部，在氮气气流中（氧浓度IOOppm)以加速电压100kV、电子 电流100yA(10yC/cm2)的电子束对抗蚀剂层进行4次（剂量40yC/cm2)照射。
[0270] 显影步骤中，使用显影液ZED-N50(日本瑞翁（株式会社）制造）在13°C对抗蚀 剂层进行60秒钟显影。图28表示实施例3中的显影结果。在图28(c)的左侧部分，表示对 设计尺寸IOOnm的线与200nm的间隔进行加工之后得到的尺寸IlOnm的线（加工部分）与 19〇11111的间隔（未加工部分）。在图28((3)的中央部分，表示对设计尺寸5〇11111的线与20〇11111 的间隔进行加工之后得到的尺寸50nm的线（加工部分）与200nm的间隔（未加工部分）。 在图28 (c)的右侧部分，设计尺寸50nm的线与IOOnm的间隔进行加工之后得到的尺寸50nm 的线（加工部分）与IOOrim的间隔（未加工部分）。在图28(d)的左侧部分，表示对设计尺 寸IOOnm的线与200nm的间隔进行加工之后得到的尺寸150nm的线（加工部分）与150nm 的间隔（未加工部分）。在图28(d)的中央部分，表示对设计尺寸50nm的线与200nm的间 隔进行加工之后得到的尺寸55nm的线（加工部分）与195nm的间隔（未加工部分）。在 图28(d)的右侧部分，表示对设计尺寸IOOnm的线与IOOnm的间隔进行加工之后得到的尺 寸102nm的线（加工部分）与98nm的间隔（未加工部分）。
[0271] 根据实施例3的结果，由复合照射（活性化步骤和图案潜像形成步骤的执行）中 对于抗蚀剂感光度的总吸收剂量得到评价D(O) = 862kGy，在总能量上该值小于只有图案 化曝光的感光度D(O) = 1050kGy。表明了如下内容：不是进行曝光直到抗蚀剂的感光度曲 线的阈值之前再减去之后的曝光量的加减运算，而是通过在维持活性状态的状态下再次曝 光，利用非线性的反应，在维持解析度的基础上，实现了高感光度化。
[0272][实施例4]
[0273] ?采用PMMA作为抗蚀剂层。抗蚀剂层（PMMA)的分子量是350k，抗蚀剂层的膜 厚是100nm。第一次的活性化步骤中，使用滨松光子学株式会社的电子束照射源（型号： EB-ENGINE)作为活性化装置，在氮气气流中（氧浓度< 50ppm)以加速电压100kV、电子电 流100yA(20yC/cm2)的电子束对抗蚀剂层进行5次（剂量100yC/cm2)照射。
[0274] 执行第一次的活性化步骤，并将在氮气中保持抗蚀剂层5分钟作为间隔，之后执 行第二次的活性化步骤。第二次的活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备 JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流16pA、加速电压 30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
[0275] 实施例4中，执行第二次的活性化步骤，并将在氮气中保持抗蚀剂层5分钟作为间 隔，之后执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用与执行第一次的活性化步骤 时使所用的活性化装置一样的活性化装置，在氮气气流中（氧浓度<50ppm)以加速电压 100kV、电子电流100yA(20yC/cm2)的电子束对抗蚀剂层进行5次（剂量100yC/cm2)照 射。
[0276] 显影步骤中，使用以1 :3的比例混合了MIBK和IPA的显影液，在13°C对抗蚀剂层 进行60秒钟显影。图29(a)表示实施例4中的显影结果。
[0277] 根据实施例4的结果，由复合照射（活性化步骤和图案潜像形成步骤的执行）中 对于抗蚀剂感光度的总吸收剂量得到评价D(O) = 2190kGy，在总能量上该值小于只有图案 化曝光的感光度D(O) = 2925kGy。表明了如下内容：不是进行曝光直到抗蚀剂的感光度曲 线的阈值之前再减去之后的曝光量的加减运算，而是通过在维持活性状态的状态下再次曝 光，利用非线性的反应，在维持解析度的基础上，实现了高感光度化。
[0278][实施例5]
[0279] ?采用化学增幅型抗蚀剂UV3作为抗蚀剂层。抗蚀剂层（UV3)的膜厚是200nm。活 性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描 方式）作为活性化装置，将照射电流16pA、加速电压30keV的电子束照射到抗蚀剂层。
[0280] 执行活性化步骤，并将在氮气中保持抗蚀剂层5分钟作为间隔，之后执行图案潜 像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用滨松光子学株式会社的电子束照射源（型号：EB-ENGINE)作为图案潜像形成部，以加速电压lOOkV、电子电流50yA(5yC/cm2)的电子束 对抗蚀剂层进行2次（剂量10yC/cm2)照射。
[0281] 潜像形成步骤之后，实施130°C、60秒钟的热处理（PEB)，显影步骤中，使用显影液 四甲基氢氧化铵（TetraMethylAmmoniumHydroxide，以下记为 "TMAH"）2. 38%在 25°C对 抗蚀剂层进行60秒钟的显影。图29(b)表示实施例5中的显影结果。
[0282] 根据实施例5的结果，由复合照射（活性化步骤和图案潜像形成步骤的执行）中 对于抗蚀剂感光度的总吸收剂量得到评价D(O) = 155kGy，在总能量上该值小于只有图案 化曝光的感光度D(O) =194kGy。表明了如下内容：不是进行曝光直到抗蚀剂的感光度曲 线的阈值之前再减去之后的曝光量的加减运算，而是通过在维持活性状态的状态下再次曝 光，利用非线性的反应，在维持解析度的基础上，实现了高感光度化。
[0283][实施例6]
[0284] ?采用化学增幅型抗蚀剂UV3作为抗蚀剂层。抗蚀剂层（UV3)的膜厚是200nm。 活性化步骤中，使用滨松光子学株式会社的电子束照射源（型号：EB-ENGINE)作为活性化 装置，以加速电压l〇〇kV、电子电流50yA(5yC/cm2)的电子束对抗蚀剂层进行2次（剂量 10yC/cm2)照射。
[0285] 执行活性化步骤，并将在氮气中保持抗蚀剂层5分钟作为间隔，之后执行图案潜 像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配 波束阻断器：光栅扫描方式）作为图案潜像形成部，将照射电流16pA、加速电压30keV的电 子束照射到抗蚀剂层。
[0286] 潜像形成步骤之后，实施130°C、60秒钟的热处理（PEB)，显影步骤中，使用显影液 TMAH2. 38 %在25°C对抗蚀剂层进行60秒钟的显影。图29 (c)表示实施例6中的显影结果。
[0287] 根据实施例6的结果，由复合照射（活性化步骤和图案潜像形成步骤的执行）中 对于抗蚀剂感光度的总吸收剂量得到评价D(O) = 167kGy，在总能量上该值小于只有图案 化曝光的感光度D(O) =194kGy。表明了如下内容：不是进行曝光直到抗蚀剂的感光度曲 线的阈值之前再减去之后的曝光量的加减运算，而是通过在维持活性状态的状态下再次曝 光，利用非线性的反应，在维持解析度的基础上，实现了高感光度化。
[0288][实施例7]
[0289] ?采用PMMA作为抗蚀剂层。抗蚀剂层（PMMA)的分子量是350k，抗蚀剂层的膜厚 是100nm。活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装