抗蚀剂图案形成方法、抗蚀剂潜像形成装置、抗蚀剂图案形成装置和抗蚀剂材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及抗蚀剂图案形成方法、抗蚀剂潜像形成装置、抗蚀剂图案形成装置和 抗蚀剂材料。
【背景技术】
[0002] 在半导体器件的曝光工序中，随着电路高集成化和高速化，需要更微细的图案。作 为图案微细化的方法，主要是需要曝光源的短波长化，例如，极紫外光（EUV，波长：13. 5nm) 作为制造下一代半导体器件的有前景的技术正在被积极地开发。不过，难以开发具有适用 于批量生产的必要高输出（100W)的光源装置，现状是停留在IOW级别，用于形成图案潜像 的曝光比较耗费时间。还有，对于使用电子束（EB)的电子束直接绘制法，由于光束直径小， 所以能够以高尺寸精度形成微细的图案，但是相反地，图案越复杂面积越大的话，绘制越耗 费时间。因此，对于使用极紫外光或电子束的曝光技术，虽然能够形成微细的图案，但存在 生产效率低的问题。
[0003] 为了解决这样的问题，正在推进抗蚀剂材料的高感光度化，从而尽量缩短曝光时 间。例如，在专利文献1中公开的抗蚀剂组合物中，通过含有特定的树脂和化合物的组合， 实现感光度和解析度的提高。
[0004] 〔专利文献〕
[0005] 专利文献1 :日本特开2002-174894号公报
【发明内容】
[0006] 然而，抗蚀剂的感光度、解析度、线宽粗糙度（LWR)这三个重要性能之间存在权衡 关系，在抗蚀剂实现高感光度化的情况下，产生解析度或LWR下降的问题。因此，在不使解 析度或线宽粗糙度劣化的情况下，提高抗蚀剂的感光度存在极限，因此未能够充分地解决 生产效率低的问题。
[0007] 本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种抗蚀剂图案形成方法、抗 蚀剂潜像形成装置和抗蚀剂图案形成装置，能够解决权衡关系并提高抗蚀剂的感光度。还 有，本发明的目的还在于提供一种高感光度的抗蚀剂材料。
[0008] 本发明的抗蚀剂图案形成方法含有：抗蚀剂层形成步骤，在基板上形成抗蚀剂层； 活性化步骤，通过活性能量束的照射将所述抗蚀剂层活性化；衰减抑制步骤，对所述抗蚀剂 层的活性衰减进行抑制；图案潜像形成步骤，通过潜像形成能量束的照射，在所述活性化了 的抗蚀剂层上形成图案潜像；以及显影步骤，对所述抗蚀剂层进行显影。
[0009] 本发明的抗蚀剂图案形成方法含有：抗蚀剂层形成步骤，在基板上形成抗蚀剂层； 活性化步骤，通过活性能量束的照射将所述抗蚀剂层活性化；图案潜像形成步骤，在所述抗 蚀剂层活性化了的状态下，通过潜像形成能量束的照射，在所述活性化了的抗蚀剂层上形 成图案潜像；以及显影步骤，对所述抗蚀剂层进行显影。
[0010] 一实施方式中，在所述衰减抑制步骤，所述活性化了的抗蚀剂层的环境气氛是惰 性气体气氛、活性气体气氛或者真空气氛。
[0011] 一实施方式中，本发明的抗蚀剂图案形成方法还包含：搬运步骤，将所述基板从进 行所述活性化步骤的位置搬运到进行所述图案潜像形成步骤的位置。
[0012] 一实施方式中，同时执行所述活性化步骤和所述图案潜像形成步骤。
[0013] 一实施方式中，所述活性化步骤包含：对所述抗蚀剂层内的整个区域照射所述活 性能量束的区域照射步骤和/或在所述抗蚀剂层内对图案形状照射所述活性能量束的图 案形状照射步骤。所述图案潜像形成步骤包含：对所述抗蚀剂层内的整个区域照射所述潜 像形成能量束的区域照射步骤和/或在所述抗蚀剂层内对图案形状照射所述潜像形成能 量束的图案形状照射步骤。在所述活性化步骤包含所述区域照射步骤的情况下，所述图案 潜像形成步骤至少包含所述区域照射步骤和所述图案形状照射步骤中的所述图案形状照 射步骤，在所述活性化步骤包含所述图案形状照射步骤的情况下，所述图案潜像形成步骤 至少包含所述区域照射步骤和所述图案形状照射步骤中的所述区域照射步骤。
[0014] 本发明的抗蚀剂图案形成方法含有：抗蚀剂层形成步骤，在基板上形成抗蚀剂层； 稳定物质产生步骤，通过活性能量束的照射在所述抗蚀剂层上生成稳定物质；图案潜像形 成步骤，通过潜像形成能量束的照射，在生成了所述稳定物质的所述抗蚀剂层上形成图案 潜像；以及显影步骤，对所述抗蚀剂层进行显影。
[0015] 一实施方式中，本发明的抗蚀剂图案形成方法还含有：变换步骤，对所述抗蚀剂层 内的稳定物质进行变换。
[0016] 本发明的抗蚀剂潜像形成装置具备活性化装置和图案潜像形成部。所述活性化装 置具有：活化室，可收纳抗蚀剂层；和活化能量源，射出用于使所述活化室内的所述抗蚀剂 层进行活性化的能量束。所述图案潜像形成部具有：潜像形成室，可收纳所述抗蚀剂层；潜 像形成能量源，射出用于在所述潜像形成室内的所述抗蚀剂层上形成图案潜像的能量束。
[0017] -实施方式中，由所述活化能量源和所述潜像形成能量源中的一个能量源射出的 所述能量束照射到所述抗蚀剂层内的整个区域，由所述活化能量源和所述潜像形成能量源 中的另一个能量源射出的所述能量束在所述抗蚀剂层的所述区域内照射到图案形状。
[0018] 一实施方式中，所述潜像形成能量源与所述活化能量源是同一个，或者所述潜像 形成能量源与所述活化能量源不是同一个。
[0019] 一实施方式中，所述活化室和所述潜像形成室的至少一方中，所述抗蚀剂层的周 围环境被调整成可对所述抗蚀剂层的活性衰减进行抑制。
[0020] -实施方式中，本发明的抗蚀剂潜像形成装置还具备：搬运装置，将所述基板从所 述活化室搬运到所述潜像形成室。
[0021] -实施方式中，所述潜像形成室与所述活化室是同一个。
[0022] -实施方式中，所述活化能量源和所述潜像形成能量源中的至少一方含有：离子 束照射部、电子束照射部或者电磁波照射部。
[0023] 本发明的抗蚀剂图案形成装置具备：上述的抗蚀剂潜像形成装置；以及显影装 置，对通过所述抗蚀剂潜像形成装置形成了所述图案潜像的抗蚀剂层进行显影。
[0024] 本发明的抗蚀剂材料包含：含有基体树脂和增感剂前驱体的抗蚀剂组合物。所述 抗蚀剂组合物根据第一能量束的照射而生成增感剂，但照射第二能量束却不生成增感剂， 其中，所述第二能量束促进所述增感剂引起的抗蚀反应。
[0025] -实施方式中，所述基体树脂含有甲基丙烯酸甲酯树脂。
[0026] -实施方式中，所述抗蚀剂组合物还含有产酸剂。
[0027] -实施方式中，产酸剂和增感剂前驱体有时也相同。
[0028] -实施方式中，所述抗蚀剂组合物还含有猝灭剂。
[0029] -实施方式中，所述猝灭剂与所述增感剂不反应。
【附图说明】
[0030] 图1(a)~（e)是表示本实施方式的抗蚀剂图案形成方法的工序的示意图。
[0031]图2是表示本实施方式的抗蚀剂图案形成方法中的能量照射量-残膜率曲线的 图。
[0032] 图3是表示本实施方式的抗蚀剂图案形成方法中的能量照射量-时间曲线的图。
[0033] 图4是用于对本发明另一个实施方式所涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序进行 说明的图。
[0034] 图5是用于对本发明又一个实施方式所涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序进行 说明的图。
[0035] 图6(a)~（d)是用于对本发明又一个实施方式所涉及的抗蚀剂图案形成方法的 工序进行说明的图。
[0036] 图7(a)~（c)是用于对本发明的抗蚀剂图案形成方法的具体例子1进行说明的 图。
[0037] 图8(a)~⑷是用于对本发明的抗蚀剂图案形成方法的具体例子2进行说明的 图。
[0038] 图9(a)~⑷是用于对本发明的抗蚀剂图案形成方法的具体例子3进行说明的 图。
[0039] 图10(a)~（e)是用于对本发明的抗蚀剂图案形成方法的具体例子4进行说明的 图。
[0040] 图11是表示本发明的抗蚀剂潜像形成装置的实施方式的示意图。
[0041]图12是表示本发明的抗蚀剂潜像形成装置的实施方式的示意图。
[0042] 图13是表示本发明的抗蚀剂潜像形成装置的实施方式的示意图。
[0043] 图14是表示本发明的抗蚀剂潜像形成装置的实施方式的示意图。
[0044] 图15是表示普通的抗蚀剂材料中的酸和猝灭剂的浓度变化的示意图。
[0045] 图16是表示本发明的抗蚀剂材料的实施方式中的酸、增感剂、猝灭剂的浓度变化 的示意图，图16(a)表示活性能量束的照射刚结束后的浓度，图16(b)表示由活性能量束的 照射而生成的酸和猝灭剂进行中和之后的浓度，图16(c)表示照射潜像形成能量束之后的 浓度。
[0046] 图17是表示本发明的抗蚀剂材料的实施方式中的酸、增感剂、猝灭剂的浓度变化 的示意图，图17(a)表示活性能量束的照射刚结束后的浓度，图17(b)表示由活性能量束的 照射而生成的酸和猝灭剂进行中和之后的浓度，图17(c)表示照射潜像形成能量束之后的 浓度。
[0047] 图18是表示本发明的抗蚀剂材料的实施方式中的酸、增感剂、猝灭剂的浓度变化 的示意图，图18(a)表示活性能量束的照射刚结束后的浓度，图18(b)表示由活性能量束的 照射而生成的酸和猝灭剂进行中和之后的浓度，图18(c)表示照射潜像形成能量束之后的 浓度。
[0048] 图19是表示本发明的抗蚀剂材料的实施方式中的酸、增感剂、猝灭剂的浓度变化 的示意图。
[0049] 图20是表示本发明的抗蚀剂材料的实施方式中的酸、增感剂、猝灭剂的浓度变化 的示意图，图20(a)表示活性能量束的照射刚结束后的浓度，图20(b)表示由活性能量束的 照射而生成的酸和猝灭剂进行中和之后的浓度，图20(c)表示照射潜像形成能量束之后的 浓度。
[0050] 图21是本实施方式中的化学反应方程式。
[0051] 图22是表示本实施方式中的显影结果的图。
[0052] 图23是表示DOMeBzH和DOMeBzO的吸收率的图表。
[0053] 图24是表示UV曝光时间和照射量的关系的图表。
[0054] 图25是表示本实施方式中的酸、增感剂、猝灭剂的浓度变化的示意图，图25(a)表 示活性能量束的照射刚结束后的浓度，图25(b)表示由活性能量束的照射而生成的酸和猝 灭剂进行中和之后的浓度，图25 (c)表示照射潜像形成能量束之后的浓度。
[0055] 图26是表示实施例1中的显影结果的图。
[0056] 图27是表示实施例2中的显影结果的图。
[0057] 图28是表示实施例3中的显影结果的图。
[0058] 图29是表示实施例4~实施例6中的显影结果的图。
[0059] 图30是表示实施例7~实施例9中的显影结果的图。
[0060] 图31是表示实施例13中的显影结果的图。
[0061] 图32是表示实施例13中的感光度曲线的图表。
[0062] 图33是表示实施例14中的显影结果的图。
[0063] 图34是表示实施例14中的感光度曲线的图表。
[0064] 图35是表示实施例15中的感光度曲线的图表。
[0065] 图36是表示实施例15中的显影结果的图。
[0066] 图37是表示实施例16中的感光度曲线的图表。
[0067] 图38是表示实施例17中的感光度曲线的图表。
[0068] 图39是表示实施例18中的感光度曲线的图表。
[0069] 图40是表示实施例19中的感光度曲线的图表。
[0070] 图41是表示实施例20中的感光度曲线的图表。
[0071] 图42是表示实施例21中的感光度曲线的图表。
[0072] 图43是表示实施例22中的感光度曲线的图表。
[0073] 图44是表示实施例23中的感光度曲线的图表。
[0074] 图45是表示实施例24中的显影结果的图。
[0075] 图46是表示实施例24中的显影结果的图。
[0076] 图47是表示实施例24中的显影结果的图。
[0077] 图48是表示实施例25中的感光度曲线的图表。
[0078] 图49是表示实施例26中的显影结果的图。
[0079] 图50是表示实施例26中的显影结果的图。
[0080] 图51是表示实施例27中的感光度曲线的图表。
[0081] 图52是表示实施例28中的感光度曲线的图表。
[0082] 图53是表示实施例29中的感光度曲线的图表。
[0083] 图54是表示实施例30中的显影结果的图。
[0084] 图55是表示实施例31中的显影结果的图。
【具体实施方式】
[0085] 以下，参照附图，对本发明的抗蚀剂图案形成方法、抗蚀剂潜像形成装置、抗蚀剂 图案形成装置和抗蚀剂材料的实施方式进行说明。但是，本发明不限定于以下的实施方式。
[0086] 参照图1~图3,对本发明实施方式所涉及的抗蚀剂图案形成方法进行说明。图 1是表示本实施方式的抗蚀剂图案形成方法的工序的示意图。图2是表示本实施方式的抗 蚀剂图案形成方法中的能量照射量-残膜率曲线的图。图3是表示本实施方式的抗蚀剂图 案形成方法中的能量照射量_时间曲线的图。本实施方式的抗蚀剂图案形成方法通过步骤 SlOl~步骤SllO而执行。
[0087] 首先，如图1(a)所示，抗蚀剂层形成步骤（SlOl)中，在基板11上形成抗蚀剂层 12。具体来说，准备基板11 (例如晶片），在基板11上涂布抗蚀剂溶液，再进行预烘烤，从而 形成抗蚀剂层12。抗蚀剂具有曝光部分溶解于显影液的正型和曝光部分不溶解于显影液的 负型，在本实施方式中，以正型的抗蚀剂为例进行说明。另外，作为抗蚀剂的成分，可以是含 有产酸剂、基材和猝灭剂的化学增幅型，其中，该产酸剂通过曝光而产生酸，该基材由于酸 的作用而导致在显影液中的溶解性发生变化，该猝灭剂抑制酸的扩散；也可以是不含有产 酸剂的非化学增幅型。
[0088] 如图2所示，在正型化学增幅抗蚀剂的情况下，如果照射到抗蚀剂的能量的量超 过阈值Ea(以下，记为"潜像形成能量的量"），则在抗蚀剂层12上形成潜像，形成了潜像的 部分在显影液中开始溶解。如果进一步增加能量的量而超过阈值Et(以下，记为"必要能量 的量"），则形成了潜像的部分在显影液中完全溶解而被除去。
[0089] 接下来，如图1(b)所示，活性化步骤（S103)中，通过活性能量束的照射使抗蚀剂 层12活性化。通过活性能量束的照射，抗蚀剂层12内的成分被激发或离子化，产生活性状 态。在抗蚀剂层12中，产生活性状态A和活性状态B这两个活性状态。或者，在抗蚀剂层 12中，只产生活性状态B。活性状态A是成为酸或者酸的前驱体的活性状态，活性状态B是 成为增感剂之类的酸的前驱体的活性状态以外的活性状态。根据抗蚀剂的种类（正型或者 负型），该活性状态A相对于抗蚀剂的基材发生极性变换、交联或者分解反应等，使显影液 中的溶解性发生变化。显影时，为了形成抗蚀剂图案，需要一定量的活性状态A。另外，例 如，活性状态A是阳离子、阴离子或酸，活性状态B是自由基或分解产物。
[0090] 例如，活性化步骤在真空或者惰性气氛中进行。活性能量束以从上方照射抗蚀剂 层12的方式，由活化能量源21射出。此处，活性能量束照射到抗蚀剂层12内的整个区域。 如图1所示，活性能量束照射到抗蚀剂层12内的全部区域。不过，相对于抗蚀剂层12内 的全部区域，活性能量束也可以只照射到一部分区域。另外，例如，活性能量束是可见光、UV(紫外光）、DUV(深紫外光）、EUV、X射线之类的电磁波。还有，活性能量束也可以是电子 束或离子束。
[0091] 如图2所示，活性化步骤（S103)中，活性能量束的照射量Ef是不超过潜像形成能 量的量Ea的照射量。也就是说，活性化步骤（S103)中，生成比显影时形成抗蚀剂图案所需 要的量少的活性状态A。因此，在执行活性化步骤（S103)的阶段，显影液中抗蚀剂层12不 溶解，不形成抗蚀剂图案。
[0092] 活性化步骤之后，如图1(c)所示，衰减抑制步骤（S105)中，对抗蚀剂层12的活性 衰减进行抑制。具体来说，在执行后面叙述的图案潜像形成步骤（S107)之前，不进行预烘 烤，控制环境来对活性化步骤（S103)中活性化了的抗蚀剂层12内的活性状态A、B的衰减 进行抑制。
[0093] 例如，抗蚀剂层12周边的环境是能够控制活性状态A、B的衰减的环境气氛。能够 控制活性状态A、B的衰减的环境气氛可以是不含碱性物质的惰性气体气氛或真空气氛，也 可以设置切断碱性物质和/或氧的罩光漆膜。在惰性气体气氛的情况下，例如可以使用氮 气、氦气、氩气作为惰性气体，在减压、加压下使用。在真空气氛的情况下，只要抗蚀剂层12 的周边是真空即可，优选抗蚀剂层12的周边为IPa以下的真空。在惰性气体气氛或者真空 气氛的环境中，抗蚀剂层12中产生的活性状态B的衰减得到抑制。
[0094] 还有，抗蚀剂层12周边的环境也可以是能够促进抗蚀剂层12的活性的气氛或者 液体。使用活性气体气氛作为能够促进活性的环境气氛。例如，在使用正型化学增幅抗蚀 剂的情况下，使用吸收波长偏移用的反应性气体作为活性气体气氛。例如，使用吸收波长偏 移用的反应性液体作为能够促进活性的活性液体。抗蚀剂层12中产生的活性状态B与活 性气体或者活性液体进行反应，在后面叙述的图案潜像形成步骤（S107)中变换成活性状 态a或者稳定物质a1。活性状态a或者稳定物质a1可以与活性状态B同样地作为增 感剂发挥作用。例如，活性状态a是芳香族化合物自由基、碘化合物自由基，稳定物质a1 是芳香族化合物、碘化合物。另外，在使用活性液体促进活性的情况下，可以在执行图案潜 像形成步骤（S107)之前从抗蚀剂层12中除去活性液体，也可以在不除去活性液体的情况 下执行图案潜像形成步骤（S107)。
[0095] 还有，作为环境的控制方法，也可以使用对抗蚀剂层12的温度进行控制的方法。 由于抗蚀剂层12的温度超过某一阈值温度会导致活性状态衰减，因此，通过将抗蚀剂层12 的温度保持在阈值温度以下，能够对抗蚀剂层12的活性衰减进行抑制。例如，活性化步骤 (S103)之后，在衰减抑制步骤（S105)中进行骤冷处理来使抗蚀剂层12的温度降到阈值温 度以下。例如，阈值温度是30°C。还有，也可以在规定的温度以下进行活性化步骤（S103)， 从而在衰减抑制步骤（S105)中将抗蚀剂层12的温度维持在阈值温度以下。
[0096] 还有，在图案潜像形成步骤（S107)被执行之前，若抗蚀剂层12被非预期的能量束 照射，则可能活性状态发生变化且活性衰减。因此，衰减抑制步骤（S105)中，将抗蚀剂层12 置于不被能量束照射的环境中。
[0097] 还有，由于活性状态随着时间的推移而衰减，因此，通过对活性化步骤（S103)和 后面叙述的图案潜像形成步骤（S107)之间的过渡时间进行控制，也能够对抗蚀剂层12的 活性衰减进行抑制。从活性化步骤到后面叙述的图案潜像形成步骤的时间优选为60分以 内。另外，温度、照度或者时间的控制也可以与抗蚀剂层12周边的环境控制同时进行。
[0098]衰减抑制步骤（S105)之后，如图1(d)所示，执行图案潜像形成步骤（S107)。图 案潜像形成步骤中，通过潜像形成能量束的照射，在活性化了的抗蚀剂层12上形成图案潜 像。具体来说，潜像形成能量束是将活性状态B和活性状态a/稳定物质a1变换到活性 状态A的光束。在抗蚀剂层12中被潜像形成能量束照射了的部位，活性状态B和活性状态 a/稳定物质a1被变换为活性状态B和活性状态A或者活性状态A'（结构不同于活性状 态A的活性状态）。还有，潜像形成能量束也可以是将活性状态B和活性状态a/稳定物 质a1变换到活性状态A、并且在抗蚀剂层12上产生活性状态A或者活性状态A'的光束。 这种情况下，在抗蚀剂层12中被潜像形成能量束照射了的部位，产生活性状态A或者活性 状态A'，并且活性状态B和活性状态a/稳定物质a1被变换为活性状态B和活性状态A 或者活性状态A'。如图2所示，图案潜像形成步骤（S107)中，潜像形成能量束的照射量Ep 是不超过潜像形成能量的量Ea的照射量，而且潜像形成能量束的照射量Ep和活性能量束 的照射量Ef的总和超过必要能量的量Et。换句话说，图案潜像形成步骤（S107)中，由活性 状态B和活性状态a/稳定物质a1的变换而得到的活性状态A的量少于显影时形成抗蚀 剂图案所需要的量，但是，除了活性化步骤（S103)中不产生活性状态A的情况，活性化步骤 (S103)中产生的活性状态A的量和图案潜像形成步骤（S107)中得到的活性状态A的量的 总和都超过显影时形成抗蚀剂图案所需要的量。
[0099] 潜像形成能量束以从上方照射抗蚀剂层12的方式，由潜像形成能量源22射出。 潜像形成能量源22可以与活化能量源21是同一个，也可以与活化能量源21不同。此处， 相对于照射了活性能量束的抗蚀剂层12的区域内，将潜像形成能量束照射到图案形状上。 另外，潜像形成能量束能够根据形成的图案的解析度进行选择，例如可以是UV、DUV、EUV、X 射线之类的电磁波，也可以是电子束或离子束。例如，图案潜像形成步骤在真空气氛、活性 气体气氛或者惰性气氛中进行。从而，在抗蚀剂层12中，具有只被活性能量束照射了的第 一曝光部位121、被活性能量束和潜像形成能量束双方照射了的第二曝光部位122(参照图 1)〇
[0100] 图案潜像形成步骤之后，如图1(e)所示，执行显影步骤（S110)。显影步骤中，对 抗蚀剂层12进行显影。例如，抗蚀剂层12的显影是在进行预烘烤之后，通过将基板11放 入显影液槽中而执行的。本实施方式中，抗蚀剂层12的第一曝光部位121接收到的照射量 Ef不超过潜像形成能量的量Ea。第一曝光部位121中产生的活性状态A的量少于抗蚀剂 图案的形成所需要的量，因此在显影液中第一曝光部位121不溶解。另一方面，抗蚀剂层12 的第二曝光部位122接收到的能量的量Es(S卩，Ef+Ep)超过必要能量的量Et。第一曝光部 位121中，所产生的活性状态A和由变换得到的活性状态A的总和超过抗蚀剂图案的形成 所需要的量，因此显影液导致第二曝光部位122溶解。从而，在基板11上形成规定的抗蚀 剂图案。
[0101] 参照图1和图2对本实施方式的抗蚀剂图案形成方法进行了说明。本实施方