配波束阻断 器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流30pA、加速电压30keV的电子束照射到抗 蚀剂层。
[0290] 执行活性化步骤，并将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，然后真空储藏，再 执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用日本的放射线医学综合研究所的重粒 子射线癌症治疗装置（HeavyIonMedicalAcceleratorinChiba，以下记为 "HIMAC"） 作为图案潜像形成部，以能量6MeV/u、重离子Xe54+、7nC/puIse、IE+10ion/cm2 (真空度 5E-5Pa)、24°C的条件照射抗蚀剂层。
[0291] 显影步骤中，使用以1 :3的比例混合了MIBK和IPA的显影液，在13°C对抗蚀剂层 进行60秒钟显影。图30(a)表示实施例7中的显影结果。
[0292] 根据实施例7的结果，由复合照射（活性化步骤和图案潜像形成步骤的执行）中 对于抗蚀剂感光度的总吸收剂量得到评价D(O) = 2380kGy，在总能量上该值小于只有图案 化曝光的感光度D(O) = 2925kGy。表明了如下内容：不是进行曝光直到抗蚀剂的感光度曲 线的阈值之前再减去之后的曝光量的加减运算，而是通过在维持活性状态的状态下再次曝 光，利用非线性的反应，在维持解析度的基础上，实现了高感光度化。另外，在高LET放射线 单独的感光度评价中，轨道的重叠很多，所以抗蚀剂感光度被付与了过度的能量，但是上述 结果仍然削减了总能量的量。
[0293] [实施例8]
[0294] ?采用PMMA作为抗蚀剂层。抗蚀剂层（PMMA)的分子量是350k，抗蚀剂层的膜厚 是100nm。活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断 器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流30pA、加速电压30keV的电子束照射到抗 蚀剂层。
[0295] 执行活性化步骤，并将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，然后真空储藏，再 执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用HIMAC作为图案潜像形成部，以能量 616￥/11、重离子&36+、711(：/?11186、1￡+91〇11/〇11 2(真空度5￡-5?&)、24°(：的条件照射抗蚀剂层。
[0296] 显影步骤中，使用以1 :3的比例混合了MIBK和IPA的显影液，在13 °C对抗蚀剂层 进行60秒钟显影。图30(b)表示实施例8中的显影结果。
[0297] 根据实施例8的结果，由复合照射（活性化步骤和图案潜像形成步骤的执行）中 对于抗蚀剂感光度的总吸收剂量得到评价D(O) = 2518kGy，在总能量上该值小于只有图案 化曝光的感光度D(O) = 2925kGy。表明了如下内容：不是进行曝光直到抗蚀剂的感光度曲 线的阈值之前再减去之后的曝光量的加减运算，而是通过在维持活性状态的状态下再次曝 光，利用非线性的反应，在维持解析度的基础上，实现了高感光度化。另外，在高LET放射线 单独的感光度评价中，轨道的重叠很多，所以抗蚀剂感光度被付与了过度的能量，但是上述 结果仍然削减了总能量的量。
[0298] [实施例9]
[0299] ?采用ZEP520A(日本瑞翁株式会社制造）作为抗蚀剂层。抗蚀剂层（ZEP520A)的 膜厚是280nm。活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束 阻断器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流30pA、加速电压30keV的电子束照射 到抗蚀剂层。
[0300] 执行活性化步骤之后，执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用高压水 银灯作为图案潜像形成部，通过滤光器，只使用抗蚀剂不吸收的波长（365nm)的光（剂量 2J/cm2)在空气中照射抗蚀剂层。
[0301] 显影步骤中，使用显影液ZED-N50(日本瑞翁（株式会社）制造）在22°C对抗蚀 剂层进行60秒钟显影。图30(c)表示实施例9中的显影结果。
[0302] 根据实施例9的结果，可知如下内容：即使是不会诱发常规反应的UV光的波长，与 只有图案化曝光的图案化相比，对于E(O)来说，以高感光度（54uC/cm2)进行曝光也是可能 的。
[0303] [比较例1]
[0304] ?为了与实施例9进行比较，在比较例1中，使用下述所示的工序（单曝光工序）进 行抗蚀剂曝光。采用ZEP520A(日本瑞翁株式会社制造）作为抗蚀剂层。抗蚀剂层（ZEP520A) 的膜厚是280nm。使用高压水银灯，通过滤光器，只使用365nm的光（剂量2J/cm2)在空气中 照射抗蚀剂层。显影步骤中，使用显影液ZED-N50(日本瑞翁（株式会社）制造）在22°C 对抗蚀剂层尝试进行60秒钟显影，但未能实现对抗蚀剂层的显影。膜厚等的变化也未能观 察到。
[0305][实施例10]
[0306] ?采用PMMA作为抗蚀剂层。抗蚀剂层（PMMA)的分子量是350k，抗蚀剂层的膜厚 是100nm。活性化步骤中，使用滨松光子学株式会社的电子束照射源（型号：EB-ENGINE)作 为活性化装置，在氮气气流中（氧浓度50ppm)以加速电压100kV、电子电流200yA(20yC/ cm2)的电子束对抗蚀剂层进行10次（剂量200yC/cm2)照射。
[0307] 执行活性化步骤，再在真空中将样品保持24小时之后，执行图案潜像形成步骤。 图案潜像形成步骤中，使用SPring-8作为图案潜像形成部，利用在BL27SU的光谱光束线中 的3.Inm的软X射线（水平、分辨率30000、有铬镜）以光通量4. 43E+9ph〇t〇n/s在真空中 (lE-4Pa)照射抗蚀剂层。
[0308] 显影步骤中，使用以1 :3的比例混合了MIBK和IPA的显影液，在13 °C对抗蚀剂层 进行60秒钟显影，结果，其感光度是曝光量50.SmJ/cm2。
[0309][比较例2]
[0310]?为了与实施例10进行比较，在比较例2中，使用下述所示的工序（单曝光工序） 进行抗蚀剂曝光。采用PMMA(Aldrich公司制造、分子量350k)作为抗蚀剂层。抗蚀剂层 (PMMA)的膜厚是100nm。使用SPring-8,利用在BL27SU的光谱光束线中的3.Inm的软X射 线（水平、分辨率30000、有铬镜）以光通量4.43E+9ph〇t〇n/s在真空中（lE-4Pa)照射抗蚀 剂层。显影步骤中，使用以1 :3的比例混合了MIBK和IPA的显影液，在13°C对抗蚀剂层进 行60秒钟显影，结果，其感光度是曝光量220mJ/cm2。
[0311][实施例11]
[0312] ?采用PMMA作为抗蚀剂层。抗蚀剂层（PMMA)的分子量是350k，抗蚀剂层的膜厚 是100nm。活性化步骤中，使用滨松光子学株式会社的电子束照射源（型号：EB-ENGINE)作 为活性化装置，在氮气气流中（氧浓度50ppm)以加速电压100kV、电子电流200yA(20yC/ cm2)的电子束对抗蚀剂层进行10次（剂量200yC/cm2)照射。
[0313] 执行活性化步骤，再在真空中将样品保持24小时之后，执行图案潜像形成步骤。 图案潜像形成步骤中，使用SPring-8作为图案潜像形成部，利用在BL27SU的光谱光束线中 的6. 7nm的EUV光（垂直、分辨率10000、有铬镜）以光通量I. 09E+10photon/s在真空中 (lE-4Pa)照射抗蚀剂层。
[0314] 显影步骤中，使用以1 :3的比例混合了MIBK和IPA的显影液，在13°C对抗蚀剂层 进行60秒钟显影，结果，其感光度是曝光量87. 3mJ/cm2。
[0315][实施例I2]
[0316] ?采用PMMA作为抗蚀剂层。抗蚀剂层（PMMA)的分子量是350k，抗蚀剂层的膜厚 是100nm。活性化步骤中，使用SPring-8作为活性化装置，利用在BL27SU的光谱光束线中 的6. 7nm的EUV光（垂直、分辨率10000、有铬镜）以光通量I. 09E+10photon/s在真空中 (lE-4Pa)照射抗蚀剂层。
[0317] 执行活性化步骤，再将样品在空气中保持5小时之后，执行图案潜像形成步骤。图 案潜像形成步骤中，使用滨松光子学株式会社的电子束照射源（型号：EB-ENGINE)作为图 案潜像形成部，在氮气气流中（氧浓度50ppm)以加速电压100kV、电子电流200yA(20yC/ cm2)的电子束对抗蚀剂层进行10次（剂量200yC/cm2)照射。
[0318] 显影步骤中，使用以1 :3的比例混合了MIBK和IPA的显影液，在13°C对抗蚀剂层 进行60秒钟显影，结果，其感光度是曝光量94. 6mJ/cm2。
[0319][比较例3]
[0320] ?为了与实施例11、实施例12进行比较，在比较例3中，使用下述所示的工序（单 曝光工序）进行抗蚀剂曝光。采用PMMA(Aldrich公司制造，分子量350k)作为抗蚀剂层。 抗蚀剂层（PMMA)的膜厚是100nm。使用SPring-8,利用在BL27SU的光谱光束线中的6. 7nm 的EUV光（垂直、分辨率10000、有铬镜）以光通量I. 09E+10photon/s在真空中（lE-4Pa) 照射抗蚀剂层。显影步骤中，使用以I:3的比例混合了MIBK和IPA的显影液，在13°C对抗 蚀剂层进行60秒钟显影，结果，其感光度是曝光量430mJ/cm2。
[0321] 本发明所涉及的实施方式中，在照射时或者照射后进行环境控制（活性状态的维 持或者促进）的状态下，通过组合图案形状照射和若干次的区域照射，即使使用低剂量的 图案形状照射也能制作出高精度的抗蚀剂图案。如实施例9所示，即使在图案形状照射后 使用未照射抗蚀剂完全不反应的波长进行区域照射，也能够使活性状态进行反应而形成抗 蚀剂图案。
[0322][实施例I3]
[0323] 以下，对实施例13进行说明。实施例13中，在作为溶解有环己酮的基体树脂的 甲基丙烯酸甲酯类高分子（以下记为"MMA"）中，添加作为产酸剂（以下，记为"PAG"）的 DPI-PFBS0. 05M，再添加0.IM作为增感剂前驱体的DOMeBzH，制备得到作为实施例13的抗 蚀剂材料的混合物。对于所制备的抗蚀剂材料，使用旋转涂布机（MIKASA)，在预先进行了 HMDS处理的硅基板上以2000rpm、30秒进行旋涂。旋涂后，以100°C进行1分钟的热处理。 使用原子力显微镜（以下记为"AFM"，HitachiHigh-TechScienceCorporationNanoNavi II/SPA-300HV)对旋涂后的膜厚进行测量的结果，厚度是450nm。
[0324] 活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM_6500F(装配波束阻断 器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流12. 5pA、加速电压30keV的电子束照射到 抗蚀剂层。
[0325] 执行活性化步骤，并将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，之后执行图案潜 像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用东芝制造的紫光灯（320nm)作为图案潜像形成部， 在空气中使用lmW/h的光源进行30秒、1分、2分、3分、5分、10分的紫外光整体曝光。潜像 形成步骤之后，实施100°C、60秒钟的热处理（PEB)，显影步骤中，使用显影液四甲基氢氧化 铵（TetraMethylAmmoniumHydroxide，以下记为 "TMAH"）2. 38%在 25°C对抗蚀剂层进行 1分钟的显影。
[0326] 另外，对于一部份样品，在活性化步骤之后，实施100°C、1分钟的热处理（PEB)，显 影步骤中，使用显影液TMAH2. 38%在25°C对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0327] 图31表示实施例13中显影后的使用75nm绘制出的线&间隔图案的AFM像。根 据本实施方式，可知以高解析度绘制了 75nm的线&间隔图案。
[0328] 图32表示使用紫外光进行整体曝光时的电子束的感光度曲线。可知电子束导致 的抗蚀剂材料的感光度E。随着紫外光曝光量的增加而变小。
[0329][实施例 14]
[0330] 相对于实施例13的抗蚀剂材料，制备出未添加增感剂前驱体的抗蚀剂材料，以相 同条件实施直到显影的工序。
[0331]对于所制备的抗蚀剂材料，使用旋转涂布机（MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的 硅基板上以2000rpm、30秒进行旋涂。旋涂后，以100°C进行1分钟的热处理。使用AFM测 量旋涂后的膜厚的结果，厚度是450nm。
[0332] 活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断 器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流12.5pA、加速电压30keV的电子束照射到 抗蚀剂层。
[0333] 活性化步骤之后，实施100 °C、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液 丁嫩取.38%在25°(：对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0334] 图33表示显影后的抗蚀剂材料的感光度曲线。感光度E。为约12mC/cm2。
[0335] 图34表示实施例14中显影后的使用75nm绘制出的线&间隔图案的AFM像。可 知通过电子束绘制以高解析度绘制了 75nm的线&间隔图案。
[0336] 还有，执行活性化步骤之后，再将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，然后执 行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用东芝制造的紫光灯（320nm)作为图案潜 像形成部，在空气中使用lmW/h的光源进行1分、5分、10分、15分、30分的紫外光整体曝光。
[0337] 潜像形成步骤之后，实施100 °C、60秒钟的热处理，显影步骤中，使用显影液 丁嫩取.38%在25°(：对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0338] 将波长320nm的紫外光曝光后的电子束的感光度E。表示在表中。可知如下内容： 与未使用紫外光进行曝光的情况下的感光度E。大致相等，与实施例13的添加了光产酸剂 的抗蚀剂材料不同，紫外光曝光没有带来高感光度化。
[0339] 【表1】
[0340]
[0341][实施例 15]
[0342] 制备与实施例13相同的抗蚀剂材料，求出未实施紫外光曝光的情况下的感光度 曲线。紫外光曝光以外的步骤与实施例13相同。
[0343] 图35表示感光度曲线。感光度E。是56. 5mC/cm2,因此可知通过进行实施例13所 示的照射紫外光的潜像形成步骤得到了明显的高感光度化。
[0344][实施例16]
[0345]对于实施例13中制备的抗蚀剂材料，使用旋转涂布机（MIKASA)，在预先进行了 HMDS处理的硅基板上以2000rpm、30秒进行旋涂，涂布后，以100°C进行1分钟的热处理。涂 布后的膜厚是450nm〇
[0346] 活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM_6500F(装配波束阻断 器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流12.5pA、加速电压30keV的电子束照射到 抗蚀剂层。
[0347] 执行活性化步骤，并将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，之后执行图案潜 像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用日立制造的紫光灯（365nm)作为图案潜像形成部， 在空气中使用lmW/h的光源进行10分、15分、30分的紫外光整体曝光。
[0348] 潜像形成步骤之后，实施100 °C、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液 丁嫩取.38%在25°(：对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0349] 另外，对于一部份样品，在活性化步骤之后，实施100°C、1分钟的热处理，显影步 骤中，使用显影液TMAH2. 38%在25°C对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0350] 图36表示实施例16中显影后的使用75nm绘制出的线&间隔图案的AFM像。可 知通过本电子-光复合照射方法以高解析度绘制了 75nm的线&间隔图案。
[0351] 图37表不使用365nm的紫外光进行整体曝光时的电子束的感光度曲线。可知电 子束导致的抗蚀剂材料的感光度E。随着紫外光曝光量的增加而变小。
[0352][实施例I7]
[0353] 与实施例16的抗蚀剂材料相比，制备出未添加增感剂前驱体的抗蚀剂材料，对于 该抗蚀剂材料以与实施例16相同条件实施直到显影的工序。
[0354]对于所制备的抗蚀剂材料，使用旋转涂布机（MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的 娃基板上以2000rpm、30秒进行旋涂。旋涂后，以100°C进行1分钟的热处理。
[0355] 使用AFM测量旋涂后的膜厚的结果，厚度是450nm。
[0356] 活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM_6500F(装配波束阻断 器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流12.5pA、加速电压30keV的电子束照射到 抗蚀剂层。
[0357] 执行活性化步骤之后，再将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，然后执行图 案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用日立制造的紫光灯（365nm)作为图案潜像形 成部，在空气中使用lmW/h的光源进行10分、15分、30分的紫外光整体曝光。
[0358] 潜像形成步骤之后，实施100 °C、60秒钟的热处理，显影步骤中，使用显影液 丁嫩取.38%在25°(：对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0359] 将波长365nm的紫外光曝光后的电子束的感光度E。表不在表中。可知如下内容： 与未使用紫外光进行曝光的情况下的感光度E。大致相等，与实施例13的添加了光产酸剂 的抗蚀剂材料不同，紫外光曝光没有带来高感光度化。
[0360]【表2】
[0361]
[0362][实施例18]
[0363] 对于实施例13中制备的抗蚀剂材料，使用旋转涂布机（MIKASA)，在预先进行了 HMDS处理的硅基板上以2000rpm、30秒进行旋涂，涂布后，以100°C进行1分钟的热处理。涂 布后的膜厚是450nm〇
[0364] 活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM_6500F(装配波束阻断 器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流20pA、加速电压30keV的电子束照射到抗 蚀剂层。
[0365] 执行活性化步骤，然后立即执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用 LED光源（365nm、3DUMELIGHT)作为图案潜像形成部，在真空中使用0.9mW/h的光源进行 5分、10分、15分、30分的紫外光整体曝光。
[0366] 潜像形成步骤之后，实施100 °C、60秒钟的热处理，显影步骤中，使用显影液 丁嫩取.38%在24°(：对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0367] 图38表示使用来自LED光源的365nm的紫外光在真空中进行整体曝光时的电子 束的感光度曲线。可知电子束导致的抗蚀剂材料的感光度E。随着紫外光曝光量的增加而 变小。
[0368][实施例19]
[0369]对于实施例13中制备的抗蚀剂材料，使用旋转涂布机（MIKASA)，在预先进行了 HMDS处理的硅基板上以2000rpm、30秒进行旋涂，涂布后，以100°C进行1分钟的热处理。涂 布后的膜厚是450nm〇
[0370] 活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM_6500F(装配波束阻断 器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流20pA、加速电压30keV的电子束照射到抗 蚀剂层。
[0371] 执行活性化步骤之后，再将在空气中保持抗蚀剂层2分钟作为间隔，然后执行图 案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用LED光源（365nm、3DLIMELIGHT)作为图案 潜像形成部，在空气中使用〇. 7mW/h的光源进行15分、30分，45分的紫外光整体曝光。
[0372] 潜像形成步骤之后，实施100 °C、60秒钟的热处理，显影步骤中，使用显影液 丁嫩取.38%在24°(：对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0373] 图39表示使用来自LED光源的365nm的紫外光在空气中进行整体曝光时的电子 束的感光度曲线。可知电子束导致的抗蚀剂材料的感光度E。随着紫外光曝光量的增加而 变小。
[0374][实施例 20]
[0375] 在溶解有环己酮的MMA中添加了PAG(DPI-PFBS)0. 05M的系统中，添加0.IM的作 为增感剂前驱体的TriOMeBzH，制备出作为实施例20的抗蚀剂材料的混合物。使用旋转涂 布机（MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的硅基板上以4000rpm、60秒进行旋涂，涂布后，以 100°C进行1分钟的热处理。AFM测量的结果，涂布后的膜厚是140nm。
[0376] 活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM_6500F(装配波束阻断 器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流12. 5pA、加速电压30keV的电子束照射到 抗蚀剂层。
[0377] 执行活性化步骤，并将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，之后执行图案潜 像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用东芝制造的紫光灯（320nm)作为图案潜像形成部， 在空气中使用lmW/h的光源进行5分、10分、30分的紫外光整体曝光。
[0378] 潜像形成步骤之后，实施100 °C、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液 丁嫩取.38%在25°(：对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0379] 另外，对于一部份样品，在活性化步骤之后，实施100°C、1分钟的热处理，显影步 骤中，使用显影液TMAH2. 38%在25°C对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0380] 图40表示使用紫外光进行整体曝光时的电子束的感光度曲线。可知电子束导致 的抗蚀剂材料的感光度E。随着紫外光曝光量的增加而变小。
[0381] [实施例 21]
[0382] 对于抗蚀剂材料，求出不实施紫外光曝光的情况下的感光度曲线。紫外光曝光以 外的步骤与实施例20相同。图41表示感光度曲线。感光度E。是13. 8mC/cm2,因此可知通 过进行实施例20所示的照射紫外光的潜像形成步骤得到了高感光度化。
[0383] [实施例 22]
[0384] 使用旋转涂布机（MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的硅基板上以4000rpm、60秒 对实施例20的抗