蚀剂材料进行旋涂，涂布后，以KKTC进行1分钟的热处理。涂布后的膜厚 是 140nm〇
[0385] 活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM_6500F(装配波束阻断 器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流12. 5pA、加速电压30keV的电子束照射到 抗蚀剂层。
[0386] 执行活性化步骤，然后立即执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用 LED光源（365nm、3DUMELIGHT)作为图案潜像形成部，在真空中使用0.9mW/h的光源进行 3分、5分、10分、15分的紫外光整体曝光。
[0387] 潜像形成步骤之后，实施100 °C、60秒钟的热处理，显影步骤中，使用显影液 丁嫩取.38%在24°(：对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0388] 图42表示使用来自LED光源的365nm的紫外光在真空中进行整体曝光时的电子 束的感光度曲线。可知电子束导致的抗蚀剂材料的感光度E。随着紫外光曝光量的增加而 变小。
[0389] [实施例 23]
[0390] 使用旋转涂布机（MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的硅基板上以4000rpm、60秒 对实施例20的抗蚀剂材料进行旋涂，涂布后，以KKTC进行1分钟的热处理。涂布后的膜厚 是 140nm〇
[0391] 活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM-6500F(装配波束阻断 器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流12. 5pA、加速电压30keV的电子束照射到 抗蚀剂层。
[0392] 执行活性化步骤之后，再将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，然后执行图 案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用LED光源（365nm、3DLIMELIGHT)作为图案 潜像形成部，在空气中使用〇. 7mW/h的光源进行5分、10分、15分的紫外光整体曝光。
[0393] 潜像形成步骤之后，实施100 °C、60秒钟的热处理，显影步骤中，使用显影液 丁嫩取.38%在24°(：对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0394] 图43表示使用来自LED光源的365nm的紫外光在空气中进行整体曝光时的电子 束的感光度曲线。可知电子束导致的抗蚀剂材料的感光度E。随着紫外光曝光量的增加而 变小。
[0395] [实施例 24]
[0396] 在溶解有环己酮的甲基丙烯酸甲酯类高分子（以下记为"MMA"）中添加了产酸剂 (以下记为"PAG"，DPI-PFBS) 0. 05M的系统中，添加0.IM作为增感剂前驱体的DOBzMM，制备 出作为实施例24的抗蚀剂材料的混合物。
[0397]对于所制备的抗蚀剂材料，使用旋转涂布机（MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的 娃基板上以4000rpm、120秒进行旋涂。旋涂后，以100°C进行1分钟的热处理。
[0398] 使用AFM(HitachiHigh-TechScienceCorporationNanoNaviII/SPA-300HV) 对旋涂后的膜厚进行测量的结果，厚度是90nm。
[0399] 活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM_6500F(装配波束阻断 器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流12. 5pA、加速电压30keV的电子束照射到 抗蚀剂层。
[0400] 执行活性化步骤，并将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，之后在真空中执 行图案潜像形成步骤。
[0401] 图案潜像形成步骤中，使用LED光源（365nm、3DLIMELIGHT)作为图案潜像形成 部，在真空中使用0. 9mW/h的光源进行10分、15分的紫外光整体曝光。也准备未进行紫外 光曝光的类型。
[0402] 潜像形成步骤之后，实施100 °C、60秒钟的热处理，显影步骤中，使用显影液 丁嫩取.38%在24°(：对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0403] 图44表示使用来自LED光源的365nm的紫外光在真空中进行整体曝光时的电子 束的感光度曲线。可知电子束导致的抗蚀剂材料的感光度E。随着紫外光曝光量的增加而 变小。
[0404] [实施例 25]
[0405] 在实施例24的抗蚀剂材料中添加三辛胺（TOA) 0. 005M，使用环己酮，稀释到5倍来 制备抗蚀剂材料，以l〇〇〇rpm、60秒进行旋涂，涂布后，以100°C进行1分钟的热处理。涂布 后的膜厚是50nm〇
[0406] 活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM_6500F(装配波束阻断 器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流30pA、加速电压30keV的电子束照射到抗 蚀剂层。
[0407] 执行活性化步骤之后，再将在空气中保持抗蚀剂层1分钟作为间隔，然后执行图 案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用ASONE制造的SLUV-6(365nm)作为图案潜像 形成部，在空气中使用〇. 7mW/h的光源进行5分、10分、15分的紫外光整体曝光。
[0408] 潜像形成步骤之后，实施100 °C、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液 丁嫩取.38%在24°(：对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0409] 另外，对于一部分样品，在活性化步骤之后，实施100°C、1分钟的热处理，显影步 骤中，使用显影液TMAH2. 38 %在24°C对抗蚀剂层进行1分钟的显影。在图45、图46和图 47中表示利用潜像形成步骤形成图案后的SEM图像。
[0410] [实施例 26]
[0411] 使用实施例25的抗蚀剂材料，活性化步骤中，使用ENERGETIQ公司的感光度评价 装置（EQ-10M氙等离子体，框架曝光）作为活性化装置，将波长13. 5nm、0. 01mJ/cm2/S的极 紫外光（EUV光）照射到抗蚀剂层。
[0412] 执行活性化步骤之后，再将在真空干燥器中保持抗蚀剂层5分钟作为间隔，然后 执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用ASONE制造的SLUV-6(365nm)作为图 案潜像形成部，在空气中使用〇. 7mW/h的光源进行5分、10分、15分的紫外光整体曝光。
[0413] 潜像形成步骤之后，实施100°C、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影液 丁嫩取.38%在24°(：对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0414] 另外，对于一部份样品，在活性化步骤之后，实施100°C、1分钟的热处理，显影步 骤中，使用显影液TMAH2. 38 %在24°C对抗蚀剂层进行1分钟的显影。图48表示使用来自 LED光源的365nm的紫外光在真空中进行整体曝光时的电子束的感光度曲线。
[0415] [实施例 27]
[0416] 使用实施例25的抗蚀剂材料，在活性化步骤中，使用ELIONIXINC. (JP)公司的图 案化设备ELS-7700T(矢量扫描方式）作为活性化装置，将照射电流20pA、加速电压75kV的 电子束照射到抗蚀剂层。
[0417] 执行活性化步骤之后，真空保管，在真空中执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成 步骤中，使用ASONE制造的SLUV-6(365nm)作为图案潜像形成部，使用0. 8mW/h的光源透 过石英窗进行15分的紫外光整体曝光。
[0418] 潜像形成步骤之后，取出到空气中，实施100°C、1分钟的热处理，显影步骤中，使 用显影液TMAH2. 38 %在25°C对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0419] 另外，对于一部份样品，在活性化步骤之后，实施100°C、1分钟的热处理，显影步 骤中，使用显影液TMAH2. 38 %在25 °C对抗蚀剂层进行1分钟的显影。图49、图50表示通过 潜像形成步骤而形成图案后的SEM图像。
[0420] [实施例28]
[0421] 在溶解有环己酮的甲基丙烯酸甲酯类高分子（以下记为"MMA"）中添加了 0.05M 作为PAG的锍盐类的PBpS-PFBS的系统中，添加0.IM作为增感剂前驱体的DOBzMM，制备出 作为实施例28的抗蚀剂材料的混合物。
[0422]对于所制备的抗蚀剂材料，使用旋转涂布机（MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的 娃基板上以4000rpm、120秒进行旋涂。旋涂后，以110°C进行1分钟的热处理。
[0423] 使用AFM(HitachiHigh-TechScienceCorporationNanoNaviII/SPA-300HV) 对旋涂后的膜厚进行测量的结果，厚度是49nm。
[0424] 在活性化步骤中，使用ELIONIXINC. (JP)公司的图案化设备ELS-7700T(矢量扫 描方式）作为活性化装置，将照射电流10pA、加速电压75kV的电子束照射到抗蚀剂层。
[0425] 执行活性化步骤之后，真空保管，在真空中执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成 步骤中，使用ASONE制造的SLUV-6(365nm)作为图案潜像形成部，使用0. 8mW/h的光源透 过石英窗进行10分、30分的紫外光整体曝光。
[0426] 潜像形成步骤之后，在氮气流中实施100°C、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显 影液TMAH2. 38 %在25°C对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0427] 另外，对于一部份样品，在活性化步骤之后，实施100°C、1分钟的热处理，显影步 骤中，使用显影液TMAH2. 38%在25°C对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0428] 图51表示使用紫外光进行整体曝光时的电子束的感光度曲线。可知电子束导致 的抗蚀剂材料的感光度E。随着紫外光曝光量的增加而变小。
[0429][实施例 29]
[0430] 在溶解有环己酮的甲基丙烯酸甲酯类高分子（以下记为"MMA"）中添加了0.05M 作为PAG的DPI-PFBS的系统中，添加作为增感剂前驱体的0. 05M的DOBz丽、0. 05M的 TetraMeBzH，制备出作为实施例29的抗蚀剂材料的混合物。
[0431]对于所制备的抗蚀剂材料，使用旋转涂布机（MIKASA)，在预先进行了HMDS处理的 娃基板上以4000rpm、120秒进行旋涂。旋涂后，以100°C进行1分钟的热处理。
[0432]使用AFM(HitachiHigh-TechScienceCorporationNanoNaviII/SPA-300HV) 对旋涂后的膜厚进行测量的结果，厚度是60nm。
[0433] 活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备JSM_6500F(装配波束阻断 器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流20pA、加速电压30keV的电子束照射到抗 蚀剂层。
[0434] 执行活性化步骤之后，再将在空气中保持抗蚀剂层30秒钟作为间隔，然后执行图 案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用ASONE制造的SLUV-6(365nm)作为图案潜像 形成部，在空气中使用〇. 7mW/h的光源进行3分、5分、10分的紫外光整体曝光。
[0435] 潜像形成步骤之后，在空气中实施110°C、1分钟的热处理，显影步骤中，使用显影 液TMAH2. 38 %在24°C对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0436] 另外，对于一部份样品，在活性化步骤之后，实施100°C、1分钟的热处理，显影步 骤中，使用显影液TMAH2. 38%在24°C对抗蚀剂层进行1分钟的显影。
[0437] 图52表示使用紫外光进行整体曝光时的电子束的感光度曲线。可知电子束导致 的抗蚀剂材料的感光度E。随着紫外光曝光量的增加而变小。
[0438][实施例 30]
[0439] 采用ZEP520A(日本瑞翁株式会社制造）作为抗蚀剂层。根据AFM测量，抗蚀 剂层（ZEP520A)的膜厚是300nm。活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备 JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流28pA、加速电压 30kV的电子束照射到抗蚀剂层。
[0440] 执行活性化步骤之后，执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用AS ONE制造的SLUV-6紫光灯作为图案潜像形成部，通过滤光器，只使用抗蚀剂不吸收的波长 (365nm)的光，在空气中使用0. 7mW/h的光源进行15分、20分、30分、60分的UV整体曝光。 另外，对于UV未曝光的类型也实施同样的步骤。
[0441] 显影步骤中，使用显影液ZED-N50(日本瑞翁（株式会社）制造）在24°C对抗蚀剂 层进行60秒钟的显影。
[0442] 图53表示实施例30中的感光度曲线。根据实施例30的结果，可知如下内容：BP 使是不会诱发常规反应的UV光的波长，与只有图案化曝光的图案化相比，通过15分钟左右 的UV曝光，也实现了 3成左右的高感光度化。
[0443][实施例 31]
[0444] 采用ZEP520A(日本瑞翁株式会社制造）作为抗蚀剂层。根据AFM测量，抗蚀 剂层（ZEP520A)的膜厚是50nm。活性化步骤中，使用日本电子株式会社的图案化设备 JSM-6500F(装配波束阻断器：光栅扫描方式）作为活性化装置，将照射电流30pA、加速电压 30kV的电子束照射到抗蚀剂层。
[0445] 执行活性化步骤之后，执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用AS ONE制造的SLUV-6紫光灯作为图案潜像形成部，通过滤光器，只使用抗蚀剂不吸收的波长 (365nm)的光，在空气中使用0. 7mW/h的光源进行15分的UV整体曝光。另外，对于UV未曝 光的类型也实施同样的步骤。
[0446] 显影步骤中，使用显影液ZED-N50(日本瑞翁（株式会社）制造）在13°C对抗蚀 剂层进行60秒钟的显影。图54表示所得的加工图案的SEM图像。
[0447][实施例32]
[0448] 采用ZEP520A(日本瑞翁株式会社制造）作为抗蚀剂层。根据AFM测量，抗蚀剂 层（ZEP520A)的膜厚是50nm。活性化步骤中，使用ELIONIXINC. (JP)公司的图案化设备 ELS-7700T(矢量扫描方式）作为活性化装置，将照射电流100pA、加速电压75kV的电子束 照射到抗蚀剂层。
[0449] 执行活性化步骤之后，执行图案潜像形成步骤。图案潜像形成步骤中，使用AS ONE制造的SLUV-6紫光灯作为图案潜像形成部，通过滤光器，只使用抗蚀剂不吸收的波长 (365nm)的光，在空气中使用0. 7mW/h的光源进行15分的UV整体曝光。另外，对于UV未曝 光的类型也实施同样的步骤。
[0450] 显影步骤中，利用显影液ZED_N50(日本瑞翁（株式会社）制造）在13°C对抗蚀剂 层进行60秒钟显影。图55表示所得的加工图案的SEM图像。
[0451][实施例33]
[0452] 将在甲基丙烯酸甲酯类高分子中添加了产酸剂0.05M的系统，调整为新方法用的 抗蚀剂材料。根据AFM测量，抗蚀剂层的膜厚是70nm。通过将LED光器件组装到滨松光子 (株式会社）的电子束曝光装置（EB-engine)内的真空/惰性气体环境下的照射室中，改造 成可进行365nm光和电子束的同时曝光的装置，也就是制作了复合曝光装置。
[0453] 活性化步骤中，使用该电子束作为活性化装置，再使用365nm的LED光作为图案潜 像形成装置，在真空中通过镂空掩模（72ym角），使用照射电流5yA/cm2、加速电压IOOkV 的电子束对抗蚀剂层进行曝光，再使用〇. 91mW/h的输出的365nmUV光对抗蚀剂层进行曝 光，从而执行了活性化步骤和图案潜像形成步骤。
[0454] 显影步骤中，使用显影液TMAH2. 38%在24°C对抗蚀剂层进行60秒钟的显影。表 中表示实施例33中的电子束的曝光量和膜厚。
[0455] 【表3】
[0456]
[0457] 作为比较，也实施了未使用365nm的UV光进行曝光的实验。下面表示这种情况的 电子束的曝光量和膜厚。
[0458]【表4】
[0459]
[0460] 根据实施例33的结果，与没有同时照射UV的类型（比较例）相比，通过同时照射， 感光度被提高到了约为4倍的高感光度。
[0461] 以上，参照图1~图55对本发明所涉及的实施方式进行了说明。根据本发明所涉 及的实施方式，维持图案解析度的同时，曝光工序的生产效率的提高得到实现，曝光系统的 成本大幅下降得到实现。还有，由于可使用低输出的光源，因此，能够使光源装置、曝光装置 内的损耗件的使用寿命变长，还能够大幅降低维护保养和运行的成本。
[0462]〔产业可利用性〕
[0463] 本发明的抗蚀剂图案形成方法、抗蚀剂潜像形成装置、抗蚀剂图案形成装置和抗 蚀剂材料可适用于在基板上形成抗蚀剂图案的曝光工序中。根据本发明的抗蚀剂图案形 成方法、抗蚀剂潜像形成装置、抗蚀剂图案形成装置和抗蚀剂材料，能够提高抗蚀剂的感光 度。
[0464]〔附图标记说明〕
[0465] 11 基板
[0466] 12 抗蚀剂层
[0467] 121第一曝光部位
[0468] 122第二曝光部位
[0469] 21 活化能量源
[0470] 22潜像形成能量源
【主权项】
1. 一种抗蚀剂图案形成方法，含有： 抗蚀剂层形成步骤，在基板上形成抗蚀剂层； 活性化步骤，通过活性能量束的照射将所述抗蚀剂层活性化； 衰减抑制步骤，对所述抗蚀剂层的活性衰减进行抑制； 图案潜像形成步骤，通过潜像形成能量束的照射，在所述活性化了的抗蚀剂层上形成 图案潜像；以及 显影步骤，对所述抗蚀剂层进行显影。2. -种抗蚀剂图案形成方法，含有： 抗蚀剂层形成步骤，在基板上形成抗蚀剂层； 活性化步骤，通过活性能量束的照射将所述抗蚀剂层活性化； 图案潜像形成步骤，在所述抗蚀剂层活性化了的状态下，通过潜像形成能量束的照射， 在所述活性化了的抗蚀剂层上形成图案潜像；以及 显影步骤，对所述抗蚀剂层进行显影。3. 根据权利要求1所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于， 在所述衰减抑制步骤中，所述活性化了的抗蚀剂层的环境气氛是惰性气体气氛、活性 气体气氛或者真空气氛。4. 根据权利要求1或者2所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于， 还包含搬运步骤，将所述基板从进行所述活性化步骤的位置搬运到进行所述图案潜像 形成步骤的位置。5. 根据权利要求1或者2所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于， 所述活性化步骤包含对所述抗蚀剂层内的整个区域照射所述活性能量束的区域照射 步骤和/或在所述抗蚀剂层内对图案形状照射所述活性能量束的图案形状照射步骤， 所述图案潜像形成步骤包含对所述抗蚀剂层内的整个区域照射所述潜像形成能量束 的区域照射步骤和/或在所述抗蚀剂层内对图案形状照射所述潜像形成能量束的图案形 状照射步骤， 在所述活性化步骤包含所述区域照射步骤的情况下，所述图案潜像形成步骤至少包含 所述区域照射步骤和所述图案形状照射步骤中的所述图案形状照射步骤， 在所述活性化步骤包含所述图案形状照射步骤的情况下，所述图案潜像形成步骤至少 包含所述区域照射步骤和所述图案形状照射步骤中的所述区域照射步骤。6. -种抗蚀剂图案形成方法，含有： 抗蚀剂层形成步骤，在基板上形成抗蚀剂层； 稳定物质产生步骤，通过活性能量束的照射在所述抗蚀剂层上生成稳定物质； 图案潜像形成步骤，通过潜像形成能量束的照射，在生成了所述稳定物质的所述抗蚀 剂层上形成图案潜像；以及 显影步骤，对所述抗蚀剂层进行显影。7. 根据权利要求6所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于， 还含有变换步骤，对所述抗蚀剂层内的稳定物质进行变换。8. -种抗蚀剂潜像形成装置，具备活性化装置和图案潜像形成部，其特征在于， 所述活性化装置具有： 活化室，可收纳抗蚀剂层；和 活化能量源，射出用于使所述活化室内的所述抗蚀剂层进行活性化的能量束， 所述图案潜像形成部具有： 潜像形成室，可收纳所述抗蚀剂层；和 潜像形成能量源，射出用于在所述潜像形成室内的所述抗蚀剂层上形成图案潜像的能 量束。9. 根据权利要求8所述的抗蚀剂潜像形成装置，其特征在于， 由所述活化能量源和所述潜像形成能量源中的一个能量源射出的所述能量束照射到 所述抗蚀剂层内的整个区域， 由所述活化能量源和所述潜像形成能量源中的另一个能量源射出的所述能量束在所 述抗蚀剂层的所述区域内照射到图案形状。10. 根据权利要求8或9所述的抗蚀剂潜像形成装置，其特征在于， 所述活化室和所述潜像形成室的至少一方中，所述抗蚀剂层的周围环境被调整成可对 所述抗蚀剂层的活性衰减进行抑制。11. 根据权利要求8至10中任一项所述的抗蚀剂潜像形成装置，其特征在于， 所述活化能量源和所述潜像形成能量源中的至少一方含有离子束照射部、电子束照射 部或者电磁波照射部。12. -种抗蚀剂图案形成装置，具备： 权利要求8至11中任一项所述的抗蚀剂潜像形成装置；和 显影装置，对通过所述抗蚀剂潜像形成装置形成了所述图案潜像的抗蚀剂层进行显 影。13. -种抗蚀剂材料，含有抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物含有基体树脂和增感剂前 驱体，其特征在于， 所述抗蚀剂组合物根据第一能量束的照射而生成增感剂，但照射第二能量束却不生成 增感剂，其中，所述第二能量束促进所述增感剂引起的抗蚀反应。14. 根据权利要求13所述的抗蚀剂材料，其特征在于， 所述基体树脂含有甲基丙烯酸甲酯树脂。15. 根据权利要求13或者权利要求14所述的抗蚀剂材料，其特征在于， 所述抗蚀剂组合物还含有产酸剂。
【专利摘要】本发明的抗蚀剂图案形成方法含有：抗蚀剂层形成步骤(S101)，在基板(11)上形成抗蚀剂层(12)；活性化步骤(S103)，通过活性能量束的照射将所述抗蚀剂层活性化；衰减抑制步骤(S105)，对所述抗蚀剂层的活性衰减进行抑制；图案潜像形成步骤(S107)，通过潜像形成能量束的照射，在所述活性化了的抗蚀剂层上形成图案潜像；以及显影步骤(S110)，对所述抗蚀剂层进行显影。
【IPC分类】H01L21/027, G03F7/38
【公开号】CN105164789
【申请号】CN201480009687
【发明人】田川精一, 大岛明博
【申请人】国立大学法人大阪大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2014年2月20日
【公告号】EP2960926A1, WO2014129556A1