聚烯烃/纳米晶体纤维素复合隔膜的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种隔膜材料领域，尤其是涉及一种聚烯烃/纳米晶体纤维素复合隔 膜的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长和电压高等优异的电性能被认为是最有 发展前途的新能源动力形式之一，并成为当今二代电池的研究热点，广泛应用于手机、便携 式电脑、照相机、摄像机以及电动汽车、电动自行车、大型动力电源等领域。锂电池的结构 中，隔膜虽没有参与电池反应但却是关键的内层组件之一。锂离子电池隔膜一般是多孔聚 合物薄膜，连接并隔开正极和负极材料，是电子的绝缘体，但允许锂离子快速通过，从而完 成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输，其性能的优劣决定着电池的界 面结构和内阻隔膜的性能，直接影响着电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，因此隔 膜性能的优劣对于提高锂离子电池的综合性能起到非常重要的作用。
[0003] 总的来说，锂离子电池隔膜材料需具备以下特性：热关闭特性、抗穿刺强度、机械 强度、热尺寸稳定性、电子绝缘性和离子导电性，电解质可润湿性和吸液保湿能力，膜孔均 一性等。随着锂离子电池应用的推广，对锂离子电池隔膜的要求也越来越高，然而商业化的 聚乙烯、聚丙烯隔膜不能很好的满足市场需求，比如机械强度、抗穿刺强度、耐热性不够而 引起的安全隐患。
[0004] 为了提升锂离子电池隔膜的安全性能，使其满足市场需求，人们已经尝试了无 机填料的添加、耐高温材料层的涂布、多层结构的隔膜化等各种方法。比如德国德固赛 (Degussa)公司公开了专利号为US20110206971A的一种S印arion陶瓷隔膜的制备方法， 即在纤维素非织造布上复合氧化铝或其他无机物，Separion陶瓷隔膜体现了纤维素受热 不易变形的特性，在200°C下不发生收缩和熔融现象，可提高动力电池的安全性，但是，该制 备过程涉及的相转化法较复杂，费用高，而且隔膜复合强度无机涂层易脱落，从而造成安全 隐患。此外，中国发明专利CN101710614B公开的一种介孔纳米粒子改性锂电池隔膜、中国 发明专利CN102064301A公开的一种锂电池用多孔多层复合隔膜的制造方法及其制得的隔 膜、以及美国发明专利US20110171523A公开的一种锂离子电池用聚烯烃陶瓷隔膜，该些专 利都公开了在聚烯烃隔膜挤出拉伸制备过程中，添加无机粒子或耐热性树脂从而提高膜的 耐热性能，这些方法对设备的要求较高，从而成本提高，由于无机粒子的存在，对膜的透气 性、孔隙率、孔径大小、厚度等基本性能不能很好的控制在一定的范围内，因此无法得到有 效的应用，不能满足锂电池高端领域的需求。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种安全性好、抗穿刺强度和拉伸 强度高，具有较好的耐热性、孔隙率以及离子电导率的聚烯烃/纳米晶体纤维素复合隔膜 的制备方法。
[0006] -种聚烯烃/纳米晶体纤维素复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
[0007] (1)基体膜预处理
[0008] 以聚烯烃微孔膜为基体膜，将基体膜浸泡在儿茶酚衍生物水溶液中，在基体膜表 面及微孔引入活性基团，然后用蒸馏水洗去膜表面附着物，自然晾干，制得改性多孔膜；
[0009] (2)改性多孔膜的涂覆处理
[0010] 先将改性多孔膜浸入聚电解质水溶液中，浸泡，取出后用去离子水浸洗，再浸入纳 米晶体纤维素钠分散液中，浸泡，取出后用去离子水浸洗，从而在改性多孔膜表面形成一涂 层；重复上述步骤1~50次，从而在改性多孔膜表面形成1~50层涂层；然后再置于烘箱 中热处理，制得聚烯烃/纳米晶体纤维素复合隔膜；步骤（1)中所述的聚烯烃微孔膜为厚度 小于25 ym、孔隙率为40~70%的聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜；
[0011] 所述的纳米晶体纤维素钠分散液浓度为〇. 〇1~10%，将纳米晶体纤维素溶解成 纳米晶体纤维素分散液，再在搅拌条件下滴加入氢氧化钠溶液，搅拌制得。
[0012] 步骤⑴中所述聚乙烯微孔膜的制备方法为：将重均分子量为3. 0X105、熔点为 135°C的聚乙烯母粒经流延、挤出成型，挤出温度为170°C，制得弹性回复率大于80%硬弹 性膜，再将硬弹性膜拉伸1~1. 5倍，制得孔径为0. 2~0. 3 y m的聚乙烯微孔膜。
[0013] 步骤（1)中所述聚丙烯微孔膜的制备方法为：将重均分子量为3. 2X105、熔点为 170°C的聚丙烯母粒经流延、挤出成型，挤出温度为220°C，制得弹性回复率大于80%硬弹 性膜，再将硬弹性膜拉伸1~1. 5倍，制得孔径为0. 2~0. 3 y m的聚丙烯微孔膜。
[0014] 步骤⑴中所述的儿茶酚衍生物为多巴、多巴胺、甲基多巴胺和甲基丙烯酰多巴 胺中的一种以上；所述的活性基团为羟基、酚羟基、羧基和氨基中的一种以上。
[0015] 步骤（2)中所述的纳米晶体纤维素的制备方法包括以下步骤：
[0016] (2. 1)取10g微晶纤维素置于容器中，缓慢加入50~300mL浓度为64%的硫酸， 加热到30~65°C，搅拌反应20~90min，用去离子水稀释反应液以终止水解反应；
[0017] (2. 2)再将反应液中的悬浮液转移至离心管，以6000rpm的转速离心10min，得到 上层清液和沉淀物；除去上层清液；
[0018] (2. 3)将沉淀物用去离子水洗涤，再将洗涤产生的悬浮液转移至离心管进行离心； 重复洗涤和离心步骤3~6次，得到pH为1~3的洗涤后溶液；
[0019] (2. 4)再将pH为1~3的洗涤后溶液装入透析袋中，用去离子水透析2~4天，得 到pH为4~6的透析溶液，取出后冷冻干燥48h，制得纳米晶体纤维素；
[0020] 步骤（2. 1)~（2. 4)制备的纳米晶体纤维素的长度为350~600nm，宽度为10~ 40nm〇
[0021] 步骤（2)中所述的改性多孔膜的涂覆处理，包括以下步骤：将改性多孔膜浸入侧 链带正电荷基团浓度为0. 001~lmol/L的聚电解质水溶液中，浸泡5~40min，取出后用去 离子水浸洗1~20min，再置于浓度为0. 01 %~10 %的纳米晶体纤维素钠分散液中，浸泡 5~40min，取出后再用去离子水浸洗1~20min，从而在改性多孔膜表面形成一涂层；重复 上述步骤1~50次，从而在改性多孔膜表面形成1~50层涂层；然后再置于温度为30~ l〇〇°C的烘箱中热处理10~60min，制得聚烯烃/纳米晶体纤维素复合隔膜。
[0022] 所述的聚电解质为聚烯丙胺基盐酸盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵、分子内具有芳 香性的芳杂环正离子的聚电解质中的一种或一种以上。
[0023] 所述的聚电解质具有以下第一结构和第二结构；
[0024] 第一结构为：
[0025]
[0026] 第二结构为：
[0027]
[0028] 第一结构和第二结构中的A为N、0或S
原于，B、E均为N、P或S原子，D为亚苯基 或亚甲基；Xi、X2分别为带负电荷的卤离子或酸根离子；Ri、R2均为H原子或烃基；1?3、&均 为经基；m、n均为0~10的自然数；其中，当B为N或P原子时，p= 3,当B为S原子时，p =2〇
[0029] 本发明的聚烯烃/纳米晶体纤维素复合隔膜，应用在锂离子电池领域。
[0030] 本发明以聚烯烃微孔膜为基体膜，将聚烯烃微孔膜浸泡在儿茶酚衍生物水溶液中 进行改性，通过儿茶酚衍生物自氧化聚合在基体膜表面及微孔，引入大量诸如羟基、酚羟 基、羧基、氨基等带负电荷活性基团，同时改善了基体膜的亲水性，得到改性多孔膜；再将改 性多孔膜浸入聚电解质水溶液中，通过LBL技术进行处理，得到表面带正电荷的改性多孔 膜；再将表面带正电荷的改性多孔膜浸泡于纳米晶体纤维素钠分散液中，利用静电吸附作 用，使带负电荷的纳米晶体纤维素吸附在带正电荷的改性多孔膜表面上，从而在改性多孔 膜表面形成一涂层；通过调整涂覆的次数来改变复合隔膜的厚度；最后通过热处理提高涂 层的稳定性，从而得到聚烯烃多孔膜表面吸附有纳米晶体纤维素的聚烯烃/纳米晶体纤维 素复合隔膜。
[0031] 本发明相对于现有技术具有有益效果如下：
[0032] 本发明的聚烯烃/纳米晶体纤维素复合隔膜以聚烯烃多孔膜为基体膜，利用儿茶 酚衍生物对聚烯烃微孔膜进行改性，通过儿茶酚衍生物自氧化聚合在基体膜表面及微孔， 引入大量诸如羟基、酚羟基、羧基、氨基等带负电荷活性基团，同时改善了基体膜的亲水性； 通过LBL技术进行聚电解质处理，再通过静电吸附作用引入纳米晶体纤维素层，基体膜与 涂层之间通过静电作用和氢键结合，使得其结合力增强，使用过程中不容易脱落。
[0033] 本发明的纳米晶体纤维素是通过改变酸水解的配方来调整纳米晶体纤维素的长 度，制得的纳米晶体纤维素的长度为350~600nm，宽度为10~40nm，纳米晶体纤维素之间 形成架接网络结构平铺在基体膜表面，并不会堵塞基体膜的膜孔，从而保证聚烯烃/纳米 晶体纤维素复合隔膜的孔隙率及离子电导率。
[0034] 本发明运用LBL技术，可以通过调整在改性多孔膜表面涂覆的次数来改变复合隔 膜的厚度，纳米晶体纤维素具有很好的机械强度，能大大提高复合隔膜的抗穿刺强度和拉 伸强度，且对基体I旲的耐热性也有一定的提尚。
【具体实施方式】
[0035] 下