的纳米娃颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料，进行TEM表征，如 图1所示： 使用上述纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料制作锂离子半电池，方法如下：将 80 wt. %纳米娃颗粒-石墨片复合材料和20 wt. %的粘结剂（10 wt. %聚偏氟乙稀及10 wt. %碳添加剂)进行混合，然后将所得混合材料涂布在集流体金属铜箱上，制成极片。用上 述板片和金属锂片组装半电池，电解质采用LiPF6。
[0037] 测试 测试条件：在〇. 01 V~I. 5 V之间以2. 5 A/g电流密度进行充放电实验经测试。
[0038] 经测试，本实施例所制备得到的锂离子电池的容量为725. 8 mAh/g。电池的充-放 电循环所需时间〇. 55h。快速充-放电时(充放电速率从0.1 C增加8C时)，较正常充-放电 速率，其容量衰减22. 9%。循环寿命：经100次循环，容量保持率仍达90%。
[0039] 实施例2 一种纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤： 对纳米娃颗粒的表面进行氨基修饰；将纳米娃颗粒超声分散于二甲苯中配成50mg/ml 的均匀溶液，然后搅拌中滴加10%纳米硅颗粒质量的N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷， 然后在惰性气体的保护下，80°C回流12h，冷却、过滤、干燥。
[0040] 对由石墨纳米片和碳纤维组成的碳材料(石墨纳米片和碳纤维的质量之比为95 : 5)进行酸处理：将纳米石墨片和碳纤维加入1~3 mol/L硝酸中，在80°C下，回流0. 5~3h。
[0041] 将4 g经过酸处理的碳材料在分散水中，调节pH为5,然后再加入I g经修饰后的 纳米硅颗粒，得到混合溶液，加入1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺，1-(3-二甲氨基 丙基）-3-乙基碳二亚胺的用量为4 wt. %的混合溶液，搅拌12h，过滤，干燥，得到负载纳米 娃颗粒的碳材料； 将负载纳米硅颗粒的碳材料加入含有I V%的IM HCl的水溶液中，分散，然后加入聚合 物单体，聚合物单体为吡咯、苯胺或多巴胺的其中一种或一种以上的组合，聚合物单体的质 量与纳米硅颗粒的质量之比为1 :5,然后在冰水浴中加入与聚合物单体摩尔比为1:1的过 硫酸铵水溶液，搅拌12h，过滤，干燥，然后在氩气的保护下，以3°C /min升温至1250°C加热 5 min。（选用多巴胺自聚合时不需要加过硫酸铵，只需常温搅拌12h)，得到纳米硅颗粒-石 墨纳米片-碳纤维复合材料。
[0042] 使用上述得到纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料制作锂离子半电池，方 法如下：将80 wt. %纳米娃颗粒-石墨片复合材料和20wt. %的粘结剂（10 wt. %聚偏氟乙 烯及10 wt. %碳添加剂)进行混合，然后将所得混合材料涂布在集流体金属铜箱上，制成极 片。用上述极片和金属锂片组装半电池，电解质采用LiPF6。
[0043] 测试 测试条件：与实施例1相同。
[0044] 经测试，本实施例所制备得到的锂离子电池的容量为778. 8mAh/g。电池的充-放 电循环所需时间〇. 58h。快速充-放电时(充放电速率从0.1 C增加8C时)，较正常充-放电 速率，其容量衰减18. 7%。循环寿命：经100次循环，容量保持率仍达92%。
[0045] 实施例3 将实施2制备得到的碳包覆的得到纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料与碳纳 米纤维进行混合，得到一种多尺度的复合材料，其中得到纳米娃颗粒-石墨纳米片-碳纤维 复合材料占其重量的90%，碳纳米纤维占其重量的10%。
[0046] 对上述多尺度的复合材料进行SEM或TEM表征，如图2所示： 使用上述多尺度的复合材料制作锂离子电池，其制备方法与实施2相同。
[0047] 测试 测试条件：与实施例1相同。
[0048] 经测试，本实施例所制备得到的锂离子电池的容量为847. 5 mAh/g。2. 5 A/g电流 密度电池的充-放电循环所需时间〇. 56h。快速充-放电时(充放电速率从0.1 C增加 8C 时)，较正常充-放电速率，其容量衰减12. 1%。循环寿命：经100次循环，容量保持率仍达 95%〇
[0049] 实施例4 本实施例中的多尺度复合材料的制备方法以及锂离子电池的制备方法与实施例3相 同，其不同的地方在于，集流体为泡沫铜(孔径为100 μ m)如图4,或采用碳纤维纸的直径为 0· 5~20 μ m，长度为 5~500 mm。
[0050] 测试 测试条件：与实施例1相同。
[0051] 经测试，当集流体采用泡沫铜所制备得到的锂离子电池的容量为884. 9mAh/g ;电 池的充-放电循环所需时间0. 48h ;快速充-放电时(充放电速率从~0.1 C增加~8C时)， 较正常充-放电速率，其容量衰减9. 1% ;循环寿命：经100次循环，容量保持率仍达95% (如 图3)。
[0052] 当集流体采用碳纤维纸所制备得到的锂离子电池的容量为861. 3 mAh/g ;电池的 充-放电循环所需时间〇. 47 h ;快速充-放电时(充放电速率从0.1 C增加8C时)，较正常 充-放电速率，其容量衰减为10. 7% ;循环寿命：经100次循环，容量保持率仍达95%。
[0053] 实施例5~8 实施例5~8中得到纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料的制备方法以及锂离子 电池的制备方法与实施例2相同，其不同的地方在于纳米硅与碳材料的质量之比（A)、高温 热处理的温度（B)以及石墨纳米片与碳纤维的质量之比（C)如表1所示：
测试 测试条件：与实施例2相同，其结果如表2所示：
实施例9~11 实施例9~11中得到纳米娃颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料的制备方法以及锂 离子电池的制备方法与实施例4相同，其不同的地方在于，多尺度的复合材料中纳米硅颗 粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料的质量百分数（D)、泡沫铜的孔径为（E)，如表3所示：
测试 测试条件：与实施例1相同，其结果如表4所示：
对比例1~2 对比例1~2中得到的纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料的制备方法以及锂 离子电池的制备方法与实施例2相同，其不同的地方在于纳米硅与纳米石墨片的质量之比 (A)、高温热处理的温度（B)以及石墨纳米片与碳纤维的质量之比（C)，如表5所示：
测试 测试条件：与实施例1相同，其结果如表6所示：
对照例 本对照例中的制备方法与实施例1基本相同，其不同之处在于，所述碳材料只含有纳 米石墨片，以及没有对纳米硅颗粒-石墨纳米片复合材料进行包覆。
[0054] 本对照例的锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
[0055] 测试 测试条件：与实施例1相同。
[0056] 经测试，本对照例所制备得到的锂离子电池的容量为407. 3 mAh. g %电池的 充-放电循环所需时间〇. 78h ;快速充-放电时(充放电速率从0.1 C增加8C时)，较正常 充-放电速率，其容量衰减为53. 3% ;循环寿命：经100次循环，容量保持率为63%。
[0057] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对 本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本 发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求 的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种纳米娃颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤：51. 采用氨基型硅烷偶联剂对纳米硅颗粒的表面进行氨基修饰；52. 对由石墨纳米片与碳纤维组成的碳材料进行酸处理；53. 将经过酸处理的碳材料分散于水中，然后再加入经氨基修饰后的纳米硅颗粒，搅 拌，得到混合溶液；所述经氨基修饰后的纳米硅与所述碳材料的质量之比为1:9~3:7 ;54. 将所述混合溶液进行过滤，干燥，得到负载纳米硅颗粒的碳材料；55. 将所述负载纳米硅颗粒的碳材料加入到含有聚合物单体的溶液，发生聚合反应， 过滤，干燥；所述聚合物单体为吡咯、苯胺或多巴胺的其中一种或一种以上的组合；56. 然后进行高温热处理，高温热处理的条件为：在惰性气体的保护下，850°C~ 1250°C加热5~120min，得到碳纤维-纳米娃颗粒-石墨纳米片复合材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将经过酸处理的碳材料分 散于水中，调节pH至5~8后，再加入经氨基修饰后的纳米硅颗粒，搅拌，得到混合溶液。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，向所述混合溶液中加 入偶联剂；所述偶联剂为，羟基琥珀酰亚胺和/或1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚 胺。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨纳米片与所述碳纤维的质 量之比为99 :1~9 :1。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米娃的粒径为5~100nm。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米石墨片的厚度为5~500nm。7. -种碳纤维-纳米硅颗粒-石墨纳米片复合材料，其特征在于，采用权利要求1~6任 一项所述的制备方法而制成。8. -种锂离子电池负极活性材料，其特征在于，由以下质量百分比计算的组分组成： 90%~98%权利要求7所述的碳纤维-纳米娃颗粒-石墨纳米片复合材料，2%~10%碳纳米纤 维或碳纳米管。9. 根据权利要求8所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述碳纳米纤维或 多壁碳纳米管的直径约为10~300nm，长度约为10~500ym。10. -种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 将权利要求8或9所述的锂离子电池负极活性材料与粘结剂进行混合，并涂布在集流 体上，所述集流体为铜箱、泡沫镍、泡沫铜以及碳纤维布的其中一种；所述泡沫镍或泡沫铜 的孔径为20~500ym;所述碳微纤维的直径为0. 5~20um，长度为5~500mm。
【专利摘要】本发明提供了一种纳米硅颗粒-石墨片-碳纤维复合材料及其制备方法与应用。所述制备方法，以石墨纳米片与碳纤维（或碳纳米管）为基础，采用偶连法或静电吸附法将硅纳米颗粒均匀负载在石墨纳米片与碳纤维的表面上，然后对纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料的表面进行均匀的包覆，并通过高温热处理方法使得表面包覆层完全碳化，形成碳（石墨纳米片+碳纤维或碳纳米管）-硅（纳米颗粒）-碳（碳包覆层）复合结构材料，使得所述碳纤维-纳米硅颗粒-石墨片复合材料具有较强的机械强度，由其制备而成的锂电池的容量大，循环性能好，充放电时间少；在快速充-放电的情况下，与正常充放电速率相比，其容量衰减小。
【IPC分类】H01M4/139, H01M10/0525, H01M4/36
【公开号】CN105226254
【申请号】CN201510669576
【发明人】李家晓, 李钧, 方岳平
【申请人】李家晓, 李钧, 方岳平
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年10月16日