一种钠离子电池富钠正极材料及其制备方法和钠离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学电源材料制备和钠离子电池正极材料领域，具体地，涉及一种钠 离子电池富钠正极材料及其制备方法和钠离子电池。
【背景技术】
[0002] 当今社会，能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础，随着社会经济的高 速发展，人类对能源的需求将会不断增加。目前，传统化石能源如煤、石油、天然气等仍作为 人类社会使用的主要能源来源，但此类化石能源储量日渐减少，并且带来了日益严重的环 境污染问题，各国都在寻找环境友好的新能源。
[0003] 风能、太阳能等可再生能源，虽具有环境友好的特点，但产生的电能受到自然条件 的限制具有间歇性、不稳定等特点。相比之下，电化学储能具有一系列优势，包括运行能量 效率高、循环寿命长、维护费用低、功率和能量特性灵活等特点。作为现在研究热点之一的 锂二次电池具有电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小等优点。然而，随着锂离子电池逐 渐应用于电动汽车，锂的需求量将大大增加，而锂的储量是有限的，且分布不均匀，这对于 发展大规模储能的长寿命储能电池来说，可能是一个瓶颈问题。考虑到钠离子电池比锂离 子电池的能量密度与电压更低，钠离子电池可用于对体积与便携性没有很高要求的情况， 这样能充分发挥钠含量多、成本低的特点。例如，钠离子储能设备能用于风能或者太阳能农 场中，为将太阳能和风能产生的电能并入电网，需要就近在太阳能和风能发电厂安装可大 量储存电能的电池，锂离子电池具有良好的储电能力，但价格昂贵而无法大量生产和应用， 从而让钠离子充电电池替代电网中用于大规模储存电能的锂离子电池，有望成为一种廉价 的新途径。
[0004] 钠在地壳中储量丰富，约占2. 74%，为第六丰富的元素，且分布广泛；同时，钠具 有和锂相似的物理化学性质，具有比能量高、安全性能好、价格低廉等优点，有望成为锂离 子电池的替代品；并且，钠的半反应电势比锂更低，因此可以用更低分解电压的电解质，进 一步降低了钠离子电池的成本。
[0005] 然而，现有的钠离子电池正极材料的放电比容量较低，循环稳定性较差，因此，研 发一种具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性的钠离子电池正极材料，具有重要的现 实意义和广阔的应用前景。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了解决现有的钠离子电池正极材料的放电比容量较低，循环稳 定性较差的缺陷，提供一种钠离子电池富钠正极材料及其制备方法和一种钠离子电池，该 钠离子电池富钠正极材料能够实现钠离子电池的高容量充放电，并且使钠离子电池具有优 异的循环稳定性。
[0007] 本发明的发明人在研究中意外发现，在制备钠离子电池富钠正极材料时，采用草 酸盐作为沉淀剂，将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、草酸盐溶液和钠盐溶液混合，并使得混 合溶液中Ni' Co2+、Mn2+和Na+的总摩尔数与草酸根离子的摩尔数之比为0. 8~1 :1，能够 使得草酸盐溶液与镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和钠盐溶液进行水热反应制备得到的前 驱体（即钠镍钴锰分布均匀的草酸盐共沉淀物）保持稳定状态，且能够避免二价锰在溶液 中被空气氧化，然后将前驱体进行煅烧，能够明显改善制备得到的钠离子电池富钠正极材 料的电化学性能，提高钠离子电池富钠正极材料的放电比容量和循环稳定性。
[0008] 因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种钠离子电池富钠正极材料 的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0009] (1)在搅拌下，将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、草酸盐溶液和钠盐溶液混合，所 述混合的条件使得混合溶液中Ni' Co' Mn2+和Na+的总摩尔数与草酸根离子的摩尔数之 比为0· 8~1 :1 ;
[0010] (2)在密封环境下，将上述混合溶液进行水热反应，然后进行冷却、固液分离、洗 涤、干燥，得到前驱体；
[0011] (3)将前驱体在空气氛围下煅烧，得到钠离子电池富钠正极材料。
[0012] 第二方面，本发明提供了上述方法制备得到的钠离子电池富钠正极材料。
[0013] 第三方面，本发明还提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极材料包括上 述钠离子电池富钠正极材料。
[0014] 本发明的方法，首次采用草酸盐作为沉淀剂，并首次通过水热煅烧法制备钠离子 电池富钠正极材料，通过控制合适的镍盐、钴盐、锰盐、草酸盐和钠盐的比例，使得草酸盐溶 液与镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和钠盐溶液反应得到的前驱体（即钠镍钴锰分布均匀 的草酸盐共沉淀物）比较稳定，且能够避免二价锰在溶液中被空气氧化，而且，通过控制水 热反应和煅烧的条件，能够明显改善钠离子电池富钠正极材料的电化学性能，提高钠离子 电池富钠正极材料的放电比容量（首次放电比容量可高达140mAh/g)和循环稳定性（循环 30次后的放电比容量仍可高达110mAh/g)。同时，采用水热煅烧法制备钠离子电池富钠正 极材料，反应过程不需用惰性气体保护，能够简化反应操作，节省生产成本，且本发明方法 的工艺重复性好，不同批次制备的材料物化性能波动很小。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0016] 图1是本发明实施例1制备的钠离子电池富钠正极材料0. 6Na2Mn03 ·0. 4Na(Ni1/3C〇1/3Mn1/3)02 WXRD 衍射图谱。
[0017] 图2是本发明实施例1制备的钠离子电池富钠正极材料0. 6Na2Mn03 ·0. 4Na(Ni1/3C o1/3Mn1/3) O2的扫描电镜照片。
[0018] 图3是本发明实施例1制备的钠离子电池富钠正极材料0. 6Na2Mn03 ·0. 4Na(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 第一方面，本发明提供了 一种钠离子电池富钠正极材料的制备方法，该方法包括 以下步骤：
[0021] (1)在搅拌下，将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、草酸盐溶液和钠盐溶液混合，所 述混合的条件使得混合溶液中Ni' Co' Mn2+和Na+的总摩尔数与草酸根离子的摩尔数之 比为0.8~1 :1，优选为1:1 ;
[0022] (2)在密封环境下，将上述混合溶液进行水热反应，然后进行冷却、固液分离、洗 涤、干燥，得到前驱体；
[0023] (3)将前驱体在空气氛围下煅烧，得到钠离子电池富钠正极材料。
[0024] 本发明方法步骤（1)中，对于混合的温度没有特别的限定，可以为常温的温度，例 如可以为20~30°C ;对于将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、草酸盐溶液和钠盐溶液混合的 方法没有特别的限定，只要能够使得混合溶液中Ni'Co2+、Mn2+和Na+的总摩尔数与草酸根 离子的摩尔数之比为〇. 8~1 :1即可，在满足该比例的情况下，能够得到非强碱性的混合溶 液，从而使钠镍钴锰分布均匀的草酸盐共沉淀物在常温非强碱条件下保持稳定状态。
[0025] 优选地，混合的方法包括：
[0026] (a)分别以Ni2+Xo2+和Mn2+计，将摩尔比为0.08~1:0. 08~1:1的镍盐、钴盐和 锰盐混合，溶于水中，得到均匀的溶液1 ;
[0027] (b)分别以Na+和草酸根计，将摩尔比为0. 50~0. 64:1的钠盐和草酸盐混合，溶 于水中，得到均匀的溶液2 ;
[0028] (C)在搅拌下，将溶液1和溶液2混合。
[0029] 根据上述优选的方法，能够制备得到钠离子电池富钠正极材料XNa2MnO 3 · (1-x) Na(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02,其中，0 彡 X 彡 0· 8。
[0030] 进一步优选地，混合的方法包括：
[0031] (a)分别以Ni2+Xo2+和Mn2+计，将摩尔比为0· 18~0.33:0. 18~0.33:1的镍盐、 钴盐和锰盐混合,溶于水中，得到均匀的溶液1 ;
[0032] (b)分别以Na+和草酸根计，将摩尔比为0.58~0.62:1的钠盐和草酸盐混合，溶 于水中，得到均匀的溶液2 ;
[0033] (C)在搅拌下，将溶液1和溶液2混合。
[0034] 根据上述进一步优选的方法，能够制备得到钠离子电池富钠正极材料 叉恥2]?1103.(11)恥(附1/3(：〇1/3]\111 1/3)02，其中，0.4彡叉彡0.6。
[0035] 本发明方法步骤（a)中，对于将镍盐、钴盐和锰盐混合的方法没有特别的限定，只 要能够使得镍盐、钴盐和锰盐完全溶解于水，得到均匀的溶液1即可。例如，混合的方式可 以为搅拌。优选情况下，水为去离子水。
[0036] 本发明方法步骤（b)中，对于将草酸盐和钠盐混合的方法没有特别的限定，只要 能够使得草酸盐和钠盐完全溶解于水，得到均匀的溶液2即可。例如，混合的方式可以为搅 拌。优选情况下，水为去离子水。
[0037] 本发明方法步骤（C)中，优选情况下，将溶液1和溶液2混合的方法包括：将溶液 1和溶液2逐滴滴加到不断搅拌的反应器中。对于滴加的速度和搅拌的速度没有特别的