锂固体二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。
【背景技术】
[0002]随着近年来个人电脑、摄像机以及移动电话等信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正在受到重视。另外，在汽车产业界等中，也正在进行电动汽车用或者混合动力汽车用的高输出功率且高容量的电池的开发。当前，在各种电池中，出于能量密度高的观点，锂电池正受到关注。
[0003]当前市售的锂电池由于使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置和/或需要用于防止短路的构造。与此相对，将电解液变更为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
[0004]在专利文献I中，公开了一种二次电池，其是正极和负极夹持电解质而配置的二次电池，在装配时，以负极集电体上不形成活性物质层的状态构成，在充电时，在负极集电体上析出碱金属等。该技术的目的在于电池容量的提高。
[0005]另外，在专利文献2中，公开了一种有机固体电解质电池，其是在负极具备锂金属的有机固体电解质电池，其中，负极的面积小于正极的面积。该技术的目的在于提供一种即使在放电末期锂也不残留的安全性高的有机固体电解质电池。另外，在专利文献3中，公开了一种非水电解质电池，其是具备硫化物系固体电解质材料层的非水电解质电池，其中，在正极层与固体电解质层之间具备抑制相互扩散的中间层，负极层小于正极层及固体电解质层并且大于中间层。该技术的目的在于充放电循环特性的提高。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:特开2011-159596号公报
[0009]专利文献2:特开平7-312226号公报
[0010]专利文献3:特开2011-044368号公报
【发明内容】
[0011]发明所要解决的课题
[0012]在装配时不设置负极活性物质层，通过随后的充电使作为负极活性物质的Li金属析出的锂固体二次电池与在装配时设置了负极活性物质层的锂固体二次电池相比，存在由枝晶(尹> 卜''X卜)引起的短路易于发生的特有课题。在对装配时设置了负极活性物质层的锂固体二次电池进行充电的情况下，Li被插入负极活性物质(例如碳)的内部，因此，通常不在负极活性物质的表面直接发生Li的析出。与此相对，在装配时不设置负极活性物质层的情况下，在充电时在负极集电体的表面发生Li的析出，因此，由枝晶引起的短路变得易于发生。
[0013]另外，具有包含硫化物固体电解质粒子的固体电解质层(粉末压模固体电解质层)的锂固体二次电池例如与具有通过蒸镀法等形成的薄膜型固体电解质层的锂固体二次电池相比，存在着由枝晶引起的短路易于发生的特有课题。对粉末压模固体电解质层难以赋予与薄膜型固体电解质层同等的致密性，因此存在由枝晶引起的短路易于发生的状况。特别地，在减薄粉末压模固体电解质层的厚度的情况下，短路的发生变得显著。
[0014]本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。
[0015]用于解决课题的手段
[0016]为了解决上述课题，本发明人进行了反复的专心研究，结果发现，在粉末压模固体电解质层的厚度薄的情况下，在固体电解质层的外周，特别地存在枝晶易于产生的状况。因此发现，通过拉开从固体电解质层的外周至负极集电体的外周的距离，能够抑制充电时短路的发生，进而完成本发明。
[0017]S卩，在本发明中，提供了一种锂固体二次电池，其特征在于，以如下顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，在上述负极集电体的表面上具备上述固体电解质层，上述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，上述固体电解质层的厚度为50 μπι以下，在平面图中，上述负极集电体的外周形成于上述固体电解质层的外周的内侧，上述固体电解质层的外周与上述负极集电体的外周的距离为300 μπι以上。
[0018]根据本发明，负极集电体的外周形成于固体电解质层的外周的内侧，其距离为规定的值以上，因此能够制得抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。
[0019]另外，在本发明中，提供了一种锂固体二次电池，其特征在于，以如下顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，在上述负极集电体的上述固体电解质层侧的表面具备析出的Li金属即负极活性物质层，上述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，上述固体电解质层的厚度为50 μπι以下，在平面图中，上述负极集电体的外周形成于上述固体电解质层的外周的内侧，上述固体电解质层的外周与上述负极集电体的外周的距离为300 μ m以上。
[0020]根据本发明，负极集电体的外周形成于固体电解质层的外周的内侧，其距离为规定的值以上，因此能够制得抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。
[0021]在上述发明中，上述固体电解质层的外周与上述负极集电体的外周的距离优选为640 μm以上。
[0022]另外，在本发明中，提供了一种锂固体二次电池的制造方法，其特征在于，具有:准备工序:准备层叠体，该层叠体以如下顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体；和充电工序:对上述层叠体进行充电处理；在上述准备工序中，至少通过加压处理形成上述固体电解质层，在上述充电工序中，使上述正极活性物质层所包含的Li向上述负极集电体侧移动，由此在上述负极集电体的上述固体电解质层侧的表面形成析出的Li金属即负极活性物质层，上述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，上述固体电解质层的厚度为50 μπι以下，在平面图中，上述负极集电体的外周形成于上述固体电解质层的外周的内侧，上述固体电解质层的外周与上述负极集电体的外周的距离为300 μπι以上。
[0023]根据本发明，负极集电体的外周形成于固体电解质层的外周的内侧，其距离为规定的值以上，因此能够得到抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。
[0024]发明效果
[0025]本发明的锂固体二次电池取得了能够抑制充电时短路的发生的效果。
【附图说明】
[0026]图1是表示本发明的锂固体二次电池的一个例子的示意图。
[0027]图2是说明短路的机理的概要截面图。
[0028]图3是例示本发明的锂固体二次电池的概要截面图。
[0029]图4是例示本发明的锂固体二次电池的概要截面图。
[0030]图5是表示本发明的锂固体二次电池的一个例子的概要截面图。
[0031]图6是表示本发明的锂固体二次电池的制造方法的一个例子的概要截面图。
[0032]图7是对实施例1中得到的评价用电池的充放电测定的结果。
[0033]图8是对比较例I中得到的评价用电池的充放电测定的结果。
[0034]图9是对比较例2中得到的评价用电池的充放电测定的结果。
[0035]图10是实施例1和比较例1、2中得到的评价用电池的库伦效率。
[0036]图11是对比较例I中得到的评价用电池进行拆解时的SEM图像。
【具体实施方式】
[0037]以下，对本发明的锂固体二次电池和锂固体二次电池的制造方法进行详细说明。
[0038]A.锂固体二次电池
[0039]首先，本发明的锂固体二次电池可大致分为两种实施方式。以下，对本发明的锂固体二次电池，分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。
[0040]1.第一实施方式
[0041]图1是表示第一实施方式的锂固体二次电池的一个例子的示意图。具体而言，图1(a)是锂固体二次电池的概要截面图，图1(b)是从负极集电体侧看到的锂固体二次电池的概要平面图。
[0042]如图1(a)所示，第一实施方式的锂固体二次电池10以如下顺序具备负极集电体1、固体电解质层2、正极活性物质层3和正极集电体4。在负极集电体I的表面上配置固体电解质层2，两者接触。固体电解质层2含有硫化物固体电解质层粒子(未图示)，固体电解质层2的厚度为50 μπι以下。另外，如图1(b)所示，在平面图中，负极集电体I的外周形成于固体电解质层2的外周的内侧。进行设计，使得负极集