黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆，涂布在不锈钢网上，60°C真空干燥12 h后进行电化学测试。电解液选用1 M H2S04，在电位窗为-0.5 ~ 0.3 V，扫速为100 mV s 1时进行循环伏安测试，比容量为196 F g1。(两电极)取质量比为80:10:10的纳米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆，均匀涂布在铝箔上，60°C真空干燥、碾压、切片，在手套箱中组装成对称型超级电容器。电解液为双环丁铵四氟盐/乙腈，在电位窗为0 ~ 3 V时进行恒流充放电测试，当电流密度为1 A g1时比能量高达29 ffh kg 'ο
[0026]实施例3:
a.纳米棒状的Μη02的制备:取20 g KMnO 4溶解在1 L水中，再加入15 ml HC1，搅拌均匀，转移到高压反应釜中，在140 °C下恒温16 ho冷却到室温，用去离子水洗涤三次，再放入鼓风干燥箱中干燥24 h，得到纳米棒状的Μη02粉末。
[0027]b.纳米隧道微孔炭材料的制备:取10 g Μη02超声分散在1 L去离子水中。取40g琼脂在70°C条件下搅拌溶解在1 L去离子水中，加入5 g羟甲基纤维素搅拌均匀。在70°C搅拌的条件下，将胞02悬浮液以每分钟60滴的速率滴加到琼脂和羟甲基纤维素混合溶液中，然后在70°C条件下继续搅拌2 ho冷却到室温，得到均匀稳定的棕褐色水凝胶。水凝胶在60°C真空干燥12 h后，转移到瓷舟中，以3°C min 1加热速率加热到300 °C恒温2 h再到800 °C恒温2 ho冷却到室温时，用1 M HC1除去炭材料中的Μη02，再用去离子水洗涤三次。最后将干燥好的炭材料与Κ0Η以1:2的质量比混合均匀，在700 °C下活化1 h。冷却后用去离子水清洗四次，干燥得到纳米隧道的微孔炭。
[0028]c.电化学测试:(三电极)取质量比为80:10:10的纳米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆，涂布在不锈钢网上，60°C真空干燥12 h后进行电化学测试。电解液选用1 M H2S04，在电位窗为-0.5 ~ 0.3 V，扫速为100 mV s 1时进行循环伏安测试，比容量为167 F g1。(两电极)取质量比为80:10:10的纳米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆，均匀涂布在铝箔上，60°C真空干燥、碾压、切片，在手套箱中组装成对称型超级电容器。电解液为双环丁铵四氟盐/乙腈，在电位窗为0 ~ 3 V时进行恒流充放电测试，当电流密度为1 A g1时比能量高达21 ffh kg 'ο
[0029]实施例4:
a.纳米棒状的Μη02的制备:取20 g KMnO 4溶解在1 L水中，再加入15 ml HC1，搅拌均匀，转移到高压反应釜中，在140 °C下恒温16 ho冷却到室温，用去离子水洗涤三次，再放入鼓风干燥箱中干燥24 h，得到纳米棒状的Μη02粉末。
[0030]b.纳米隧道微孔炭材料的制备:取10 g Μη02超声分散在1 L去离子水中。取20 g琼脂在70°C条件下搅拌溶解在1 L去离子水中，加入5 g环糊精搅拌均匀。在70°C搅拌的条件下，将胞02悬浮液以每分钟60滴的速率滴加到琼脂和环糊精混合溶液中，然后在70°C条件下继续搅拌2 ho冷却到室温，得到均匀稳定的棕褐色水凝胶。水凝胶在60°C真空干燥12 h后，转移到瓷方舟中，以3 °C min 1加热速率加热到300 °C恒温2 h再到800°C恒温2 ho冷却到室温时，用1 M HC1除去炭材料中的Μη02，再用去离子水洗涤三次。最后将干燥好的炭材料与Κ0Η以1:2的质量比混合均匀，在700 °C下活化1 h。冷却后用去离子水清洗四次，干燥得到纳米隧道的微孔炭。
[0031]c.电化学测试:电化学测试:(三电极)取质量比为80:10:10的纳米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆，涂布在不锈钢网上，60°C真空干燥12h后进行电化学测试。电解液选用1 M H2S04，在电位窗为-0.5 ~ 0.3 V，扫速为100 mV s 1时进行循环伏安测试，比容量为215 F g1。(两电极)取质量比为80:10:10的纳米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆，均匀涂布在铝箔上，60°C真空干燥、碾压、切片，在手套箱中组装成对称型超级电容器。电解液为双环丁铵四氟盐/乙腈，在电位窗为0 ~ 3 V时进行恒流充放电测试，当电流密度为1 A g1时比能量高达33 ffhkg
[0032]实施例5:
a.纳米棒状的Μη02的制备:取20 g KMnO 4溶解在1 L水中，再加入15 ml HC1，搅拌均匀，转移到高压反应釜中，在140 °C下恒温16 ho冷却到室温，用去离子水洗涤三次，再放入鼓风干燥箱中干燥24 h，得到纳米棒状的Μη02粉末。
[0033]b.纳米隧道微孔炭材料的制备:取10 g Μη02超声分散在1 L去离子水中。取20 g琼脂在70°C条件下搅拌溶解在1 L去离子水中，加入5 g羟甲基纤维素搅拌均匀。在70°C搅拌的条件下，将11102悬浮液以每分钟60滴的速率滴加到琼脂和羟甲基纤维素混合溶液中，然后在70°C条件下继续搅拌2 ho冷却到室温，得到均匀稳定的棕褐色水凝胶。水凝胶在60°C真空干燥12 h后，转移到瓷方舟中，以3 °C min 1加热速率加热到300 °C恒温2 h再到600 °C恒温2 ho冷却到室温时，用1 M HC1除去炭材料中的Μη02，再用去离子水洗涤三次。最后将干燥好的炭材料与Κ0Η以1:2的质量比混合均匀，在700 °C下活化1 h。冷却后用去离子水清洗四次，干燥得到纳米隧道的微孔炭。
[0034]c.电化学测试:(三电极)取质量比为80:10:10的纳米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆，涂布在不锈钢网上，60°C真空干燥12 h后进行电化学测试。电解液选用1 M H2S04，在电位窗为-0.5 ~ 0.3 V，扫速为100 mV s 1时进行循环伏安测试，比容量为183 F g1。(两电极)取质量比为80:10:10的纳米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆，均匀涂布在铝箔上，60°C真空干燥、碾压、切片，在手套箱中组装成对称型超级电容器。电解液为双环丁铵四氟盐/乙腈，在电位窗为0 ~ 3 V时进行恒流充放电测试，当电流密度为1 A g1时比能量高达26 ffh kg 'ο
【主权项】
1.一种纳米隧道的无定形炭材料，其特征是由如下方法制备而成: 在水热的条件下还原高锰酸钾，制备纳米棒状二氧化锰； 将步骤(1)中得到的二氧化锰粉末超声分散在去离子水中，形成均匀的悬浮液；再取生物质碳前躯体和表面活性剂溶解于水中，形成稳定的混合溶液；在一定温度和搅拌的条件下，将二氧化锰悬浮液逐滴加入生物质碳前驱体和表面活性剂的混合溶液中，并恒温搅拌，当混合溶液冷却到室温时，形成稳定的棕褐色水凝胶； 将步骤(2)中得到的水凝胶真空干燥之后，转移到瓷舟内；在管式炉中，惰性气体保护条件下进行碳化；碳化后用酸除去炭材料中的二氧化锰，再用去离子水洗涤几次，然后干燥； 将步骤(3)中的产物与活化剂混合均匀，然后在高温下进行化学活化得到纳米隧道的无定形炭材料。2.根据权利要求1所述的纳米隧道的无定形炭材料，其特征在于所述步骤(1)中还原高锰酸钾的条件如下:水热温度介于120 ~ 200°C之间，水热时间是1 ~ 20 h;所用的还原剂是MnCl2、MnS04SHCl中的一种；高锰酸钾和还原剂的摩尔比在1:1 ~ 1:20之间。3.根据权利要求1所述的纳米隧道的无定形炭材料，其特征在于所述步骤(2)中，二氧化锰的质量浓度为1 g 20 g L1，生物质碳前驱体是葡萄糖、琼脂、壳聚糖、蔗糖和淀粉中的一种，其质量浓度为20 g L 1 ~ 50 g L1;表面活性剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素和环糊精中的一种，其质量浓度为1 g L 1 ~ 10 g L、4.根据权利要求1所述的纳米隧道的无定形炭材料，其特征在于所述步骤(2)中，当温度为40 ~ 80°C时，将二氧化锰悬浮液逐滴加入生物质碳前驱体和表面活性剂的混合溶液中，滴加速率在60 ~ 120滴每分钟；当两者混合均匀后，在40 ~ 80°C下，搅拌2 ~ 12 h ；最后冷却到室温，得到稳定的棕褐色水凝胶。5.根据权利要求1所述的纳米隧道的无定形炭材料，其特征在于所述步骤(3)中水凝胶真空干燥的条件如下:干燥温度在40 ~ 80°C之间，干燥时间为5 ~ 24 ho6.根据权利要求1所述的纳米隧道的无定形炭材料，其特征在于所述步骤(3)中碳化条件如下:在惰性气氛下，将干燥后的水凝胶首先在200 ~ 400°C下，恒温1 ~ 3 h，随后在600 ~ 900°C下碳化1 ~ 3 h，升温速率为2 ~ 5°C min ^7.根据权利要求1所述的纳米隧道的无定形炭材料，其特征在于所述步骤(3)中除去二氧化锰的条件如下:将碳化后得到的产物冷却到室温，用酸洗涤除去材料中的二氧化锰；所用的酸是盐酸、草酸、硫酸中的一种，浓度在0.1 mol L1- 2 mol L1之间。8.根据权利要求1所述的纳米隧道的无定形炭材料，其特征在于所述步骤(4)中的活化条件如下:选用的活化剂SH3P03、ZnCl2、K0H中的一种，炭材料与活化剂的质量比在1:1~ 1:4之间，活化温度在500 ~ 800°C之间。9.一种超级电容器电极材料，其特征在于，电极材料包括权利要求1-8所述的纳米隧道无定形炭材料、粘结剂和导电剂；其中:纳米隧道无定形炭材料的质量为电极材料总质量的80%，粘结剂的质量为电极材料总质量的10%，导电剂的质量为电极材料总质量的10%。10.权利要求9所述超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，将上述配比的材料所调配好的浆料涂布在不锈钢网集流体上，或涂布在铝箔上；干燥之后得到的电极活性材料的质量为1 ~ 3 mg。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米隧道的无定形炭材料及其制备方法。包括：首先在水热条件下还原高锰酸钾，制备纳米棒状二氧化锰；接着以纳米棒状二氧化锰为模板与生物质炭前躯体混合均匀，形成稳定的水凝胶；然后将水凝胶真空干燥、碳化；最后用酸除去炭材料中的二氧化锰，进一步活化得到纳米隧道无定形炭材料。通过本法制得的纳米隧道无定形炭材料，具有高的比表面积和孔隙率；同时，在隧道中离子可以进行液相扩散，大大提高了离子的扩散速度，降低了传质阻抗，提高了电极材料的电化学电容性能。此纳米隧道炭材料作为超级电容器电极材料，具有高比容量、长循环寿命和高比能量等优点。
【IPC分类】H01G11/86, H01G11/24, H01G11/38
【公开号】CN105280393
【申请号】CN201510824176
【发明人】舒东, 黄毓岚, 钟杰, 高爱梅, 孟涛
【申请人】华南师范大学
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年11月24日