一种铝二次电池钒氧化物正极材料及其制备方法_2

文档序号:9549767阅读:来源:国知局
员应该理解 的是,若钒化合物能溶于水,则所述能够溶解钒化合物的溶液可以为水;若钒化合物不溶于 水,则所述能够溶解钒化合物的溶液可以为过氧化氢水溶液、草酸水溶液、盐酸水溶液或氨 水溶液。因此,能够溶解钒化合物的溶液可以为水、过氧化氢水溶液、草酸水溶液、盐酸水溶 液或氨水溶液。对于过氧化氢水溶液、草酸水溶液、盐酸水溶液或氨水溶液的浓度没有特别 的限定,只要能够溶解钒化合物即可,为了能够更好的溶解钒化合物,优选情况下,过氧化 氢水溶液的浓度为15-30重量%,草酸水溶液的浓度为5-12. 5重量%,盐酸水溶液的浓度 为15-37重量%,氨水溶液的浓度为15-28重量%。在钒化合物中加入能够溶解钒化合物 的溶液(不是水的情况下,如草酸溶液)时可以加入已经配制好的能够溶解钒化合物的水 溶液(如草酸水溶液),也可以分别加入水和能够溶解钒化合物的物质(如草酸)。
[0025] 本发明方法步骤(1)中,本发明的发明人在研究中发现,用过氧化氢水溶液溶解 钒化合物时,搅拌的时间对集流体上钒氧化物的沉积量有影响,搅拌时间过长,会减小集流 体上钒氧化物的沉积量,这可能是因为随着搅拌的进行,过氧化氢在见光和有钒氧化物存 在的情况下不断被催化分解,长时间搅拌使得过量的过氧化氢完全分解,而生成的过钒酸 不稳定,在室温下会缓慢分解成五氧化二钒和氧气,最终导致五氧化二钒析出,钒离子溶液 浓度降低,从而减小钒氧化物在集流体表面的沉积量。因此,优选情况下,搅拌的时间为 0. 5~3h〇
[0026] 本发明方法步骤(1)中,在溶解钒化合物时,水优选为去离子水。对于搅拌的方法 没有特别的限定,可以为本领域常用的各种搅拌的方法,例如可以为电动搅拌、磁力搅拌、 玻璃棒搅拌等,优选情况下,搅拌的方法为磁力搅拌。对于搅拌的速度没有特别的限定,只 要能够使钒化合物溶解即可,例如可以为100-300rpm。对于溶解钒化合物时的温度没有特 别的限定,可以为10_40°C。
[0027] 本发明方法步骤(1)中,对于钒化合物没有特别的限定,可以为本领域常用的各 种钒化合物。优选情况下,钒化合物为五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒、草酸钒、草酸氧 钒和偏钒酸铵中的一种或多种。
[0028] 本发明方法步骤(1)中,本发明的发明人在研究中进一步发现,当加入的能够溶 解钒化合物的溶液为过氧化氢水溶液、草酸水溶液、盐酸水溶液或氨水溶液等水溶液时,增 大能够溶解钒化合物的水溶液中的溶质的量,使能够溶解钒化合物的水溶液中的溶质相对 于钒化合物过量,有利于钒氧化物在集流体表面的均匀沉积。因此,优选情况下,钒化合物 与能够溶解钒化合物的水溶液中溶质的摩尔比为1:5-25,进一步优选为1:10-24。
[0029] 本发明方法步骤(1)中,本发明的发明人在研究中进一步发现,以钒计,当步骤 (1)中得到的钒离子溶液的浓度为〇· 03-0. 3mol/L,优选为0· 05-0. 15mol/L时,有利于钒 氧化物在集流体表面的均匀沉积。因此,当在钒化合物中加入水时,控制钒化合物与加 入的水的量,使得以钒计,钒离子溶液的浓度为〇· 03-0. 3mol/L,优选为0· 05-0. 15mol/ L;当在钒化合物中加入能够溶解钒化合物的水溶液(如过氧化氢水溶液、草酸水溶液、盐 酸水溶液或氨水溶液)时,控制钒化合物与能够溶解钒化合物的水溶液中溶质的摩尔比 为1:5-25,优选为1:10-24,并控制最后溶液的总体积,使得以钒计,钒离子溶液的浓度为 0· 03-0. 3mol/L,优选为 0· 05-0. 15mol/L。
[0030] 本发明方法步骤(2)中,集流体发挥导电基体的作用,对于集流体没有特别的限 定,可以为本领域常用的各种集流体。优选情况下,集流体为泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛、泡沫 铁镍、不锈钢网或碳布。
[0031] 本发明方法步骤(2)中,对于密闭容器没有特别的限定,可以为不与钒离子溶液 反应的各种容器,例如可以为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
[0032] 本发明方法步骤(2)中,为了更有利于钒氧化物在集流体表面的均匀沉积,优选 情况下,钒离子溶液与集流体的质量比为200:1-10:1,进一步优选为100:1-20:1。本发明 的发明人在研究中发现,如上控制密闭容器中的钒离子溶液和集流体的量,能够使钒氧化 物在集流体上的沉积量为l-30mg/cm2,优选为2-10mg/cm2。
[0033] 本发明方法步骤(2)中,为了使水热反应更加充分,更有利于钒氧化物在集流体 表面的均匀沉积,优选情况下,水热反应的条件包括:加热温度为180_205°C,加热时间为 1-4 天。
[0034] 本发明方法步骤(2)中,为了去除反应产物中的水溶性杂质和油溶性杂质,优选 情况下,清洗的条件包括:用去离子水和有机溶剂分别清洗反应产物。对于用去离子水和有 机溶剂清洗的顺序没有特别限定,可以先用去离子水清洗,也可以先用有机溶剂清洗。对于 有机溶剂没有特别的限定,可以为能够去除反应产物上油溶性杂质的各种有机溶剂,例如 可以为无水乙醇。对于清洗的次数没有特别的限定,只要能够去除反应产物中的水溶性杂 质和油溶性杂质即可,例如可以为3-5次。
[0035] 本发明方法步骤(2)中,优选情况下,真空干燥的条件包括:干燥温度为60-80°C, 干燥时间为12_24h。
[0036] 本发明方法中,为了使钒氧化物的非晶态结构更好地转向晶态结构且使活性物质 钒氧化物更加牢固地形成于集流体上,并且进一步提高电池的放电比容量和循环稳定性, 优选情况下,该方法还包括将步骤(2)得到的以集流体为基体的钒氧化物正极材料进行热 处理,进一步优选地,热处理的条件包括:温度为300-600°C,时间为l_6h。其中,热处理的 方式可以包括在空气或氮气或氩气中煅烧。
[0037] 另一方面,本发明还包括上述方法制备得到的铝二次电池钒氧化物正极材料。
[0038] 在热处理前,本发明制备得到的钒氧化物正极材料为无定型结构的钒氧化物 (V0X,X为1. 9-2. 5),可能是五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒和氧化钒中的一种或多种 的混合物;在热处理后,钒氧化物由非晶态结构转向晶态结构,得到高结晶度的钒氧化物颗 粒。
[0039] 本发明中,将制备得到的以集流体为基体的钒氧化物正极材料与集流体的结合体 作为正极,金属铝作为负极,酸性氯化铝型离子液体作为电解液,采用玻璃纤维隔膜,在氩 气手套箱中可以组装成铝二次电池。对于组装的具体方法没有特别的限定,可以为本领域 常用的各种方法,在此不再赘述。
[0040] 实施例
[0041] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明,但并不因此限制本发明。
[0042] 以下实施例中,进行扫描电镜观察时使用的扫描电镜为场发射扫描电镜(日立 HitachiS-4800)。
[0043] 采用RigakuDMAX2400型X射线衍射仪表征钒氧化物的结构形态。
[0044] 应用电感稱合等离子体发射光谱仪(Profile,美国Leeman公司)分析f凡氧化物的 元素组成。
[0045] 五氧化二钒粉末、草酸、草酸氧钒粉末和偏钒酸铵粉末均购自国药集团化学试剂 北京有限公司。
[0046] 玻璃纤维隔膜为Whatman玻璃纤维滤纸GF/C(1822-047)。
[0047] 钒氧化物在集流体上的沉积量的测定方法为:分别称量水热反应前集流体的质量 和真空干燥/煅烧后的沉积有钒氧化物的集流体的质量,二者的质量差值与集流体的表观 面积(以实施例1为例,每片泡沫镍的表观面积为3X4cm2)的比值即为钒氧化物在集流体 上的沉积量。
[0048] 实施例1
[0049] 本实施例用于说明本发明的铝二次电池钒氧化物正极材料及其制备方法。
[0050] 25°C下在0· 364g五氧化二钒粉末中加入30ml去离子水并通过磁力搅拌(150rpm) 进行混合,在磁力搅拌的同时加入5ml30重量%的过氧化氢水溶液(五氧化二钒与过氧化 氢的摩尔比为1:22),继续在150rpm下搅拌
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