-c纳米复合负极材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种SnSz-C纳米复合负极材料及其制备方法，属于裡离子电池电极材 料技术领域。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池作为一种高效的化学能与电能的转化储存器件，被认为是太阳能、风 能等新能源的重要储能电源W及电动汽车的首选动力电源，引起了世界各国的高度重视。 自从上世纪九十年代实现商品化W来，裡离子电池已广泛应用于笔记本电脑、手机等便携 式电子产品。随着太阳能等可再生能源和电动汽车的蓬勃发展，对具有高比能、长寿命、高 安全性、高转化效率、低成本的二次电池的需求日益迫切，而传统裡离子电池无法满足当前 社会的需要，开发性能优异的新型裡离子电池迫在眉睫。
[0003] 近年来，为了提高裡离子电池的能量密度、功率密度、循环性能W及可靠的安全性 能，负极材料作为裡离子电池的关键组成部分受到了广泛关注。目前，商业化广泛使用的裡 离子电池负极材料主要有两类：人造石墨和改性天然石墨，理论比容量为372mAhg1;立方 尖晶石结构的铁酸裡化iJieOiz)，理论比容量为175mAh gi。可见，运两种材料的理论比容 量都比较低，不能满足高容量、高功率、长寿命、高安全二次电池的发展要求，制约着裡电池 性能的提升，因而新型的电池负极材料成为了当前的研究重要方向之一，普遍认为比较有 前途的是一些新型碳基材料和基于合金化储裡机制的合金类材料。
[0004] 目前，由于SnSz材料的禁带宽度巧g= 2. 2eV)位于半导体范围，其还在各种光 电（光电探测器、光电导体、光致发光、光催化等）、生物传感器及吸附剂等领域极具应用潜 力。而六方结构的CdI2型SnSz化合物，该结构的空间群为P-3ml (第164号，晶胞参a = 5. 3645nm，C = 5. 5898nm)，其中每层的Sn原子通过较强的Sn-S共价键与上下两层紧密堆 叠的S原子相连接，而不同层之间的S原子则是通过较弱的范德华力相连接。使得裡离子很 容易插入到SnSz的基体中参与电化学反应，从而使其具有储裡活性，有利于裡离子的嵌入， 而且能为裡离子嵌入提供较多的空间，作为裡离子电池负极时具有较高的比容量，因此，有 关其结构和形貌对电化学性能影响的研究已经成为热点 阳0化]当材料达到纳米尺寸时，裡离子扩散通道缩短，有效改善材料的导电性，从而显著 提高电池快速充放电性能，同时在低溫条件下仍能发挥较高的电化学性能，因此，纳米化是 裡离子电极材料发展的重要方向。
[0006] 常见的制备SnSz纳米结构的方法有气相反应法、高溫固相法、热蒸发、模板法、水 热反应法、超声化学反应法和软溶液基反应法。但是通过运些方法制备的纳米材料存在着 一些缺点，比如高的生产成本、过低的产量、制备工艺比较复杂，运些缺点极大的限制着它 们的应用。因此采用更简单的方法获得具有特定结构的纳米材料在其具体应用上仍具有非 常重要的意义。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种SnSz-C纳米复合负极材 料，该材料中纳米SnSz颗粒均匀分布于碳材料中，具有良好的电化学性能，可应用于裡离子 电池领域。
[0008] 本发明的目的之二在于提供一种上述SnSz-C纳米复合负极材料的制备方法。该 方法简单易行，制得的SnSz-C纳米复合负极材料电化学性能良好。
[0009] 本发明的目的之S在于提供上述SnSz-C纳米复合负极材料的应用。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用W下技术方案： W11] -种SnSz-C纳米复合负极材料，由纳米SnSz颗粒和包覆所述纳米SnSz颗粒的碳材 料组成，其中，所述纳米SnSz颗粒的粒径为IOOnm W下（比如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、 35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、98nm)，并均 匀分布于所述碳材料中；所述SnSz与所述碳材料的质量比为0. 625-12. 5:1 (比如0. 7:1、 0. 9:1、1. 2:1、1. 5:1、2. 0:1、2. 5:1、3:1、3. 5:1、4:1、4. 5:1、5. 5:1、6. 5:1、7. 5:1、8. 5:1、 9. 5:1、10. 5:1、12:1)。在上述复合负极材料中，所述碳材料优选为无定形碳；所述纳米SnSz 颗粒的粒径优选为20-70nm。
[0012] 本发明提供的SnSz-C纳米复合负极材料中纳米SnSz颗粒粒径在IOOnm W下，并均 匀分布于导电性好的碳材料中，该结构既能缓解充放电过程中SnSz颗粒的体积效应，又能 增强电解液的浸润性，有利于裡离子的传导；同时材料有比较大的比表面积，从而获得了良 好的电化学性能。通过复合无定形碳增强了结构稳定性，提高了材料的电导性，从而增强了 其电化学性能。
[001引上述SnSz-C纳米复合负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0014] 步骤一，将二硫化锡（SnSz)装入球磨罐置于球磨机上进行第一次球磨，得到纳米 SiSz颗粒；
[0015] 步骤二，首先将所述纳米SnSz颗粒加入葡萄糖溶液中，然后装入球磨罐置于球磨 机上进行第二次球磨，得到混合物；
[0016] 步骤=，首先将步骤二得到的所述混合物进行干燥，然后将干燥后的材料在非氧 化保护气氛下进行热处理制得所述SnSz-C纳米复合材料。
[0017] 上述SnSz-C纳米复合负极材料的制备方法，作为一种优选实施方式，所述第一次 球磨和/或所述第二次球磨在非氧化保护气氛中进行。
[001引上述SnSz-C纳米复合负极材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤一中， 所述第一次球磨的球料比为 10-60:1(比如 12:1、15:1、18:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、 45:1、50:1、55:1、58:1)。
[0019] 上述SnSz-C纳米复合负极材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤一中， 所述第一次球磨的转速为350-500巧m (比如360巧m、380巧m、400巧m、420巧m、440巧m、 460巧m、480巧m、490巧m)，所述第一次球磨的时间为10-50h(比如12h、15h、l她、21h、25h、 30h、35h、40h、45h、48h)。
[0020] 第一次球磨主要是将商业化的二硫化锡球磨成纳米SnSz颗粒，使其粒径在IOOnm W下。 阳02U 上述SnSz-C纳米复合负极材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤二中， 所述二硫化锡和所述葡萄糖的质量比为0. 25-5:1(比如0. 5:1、0. 8:1、1:1、1. 5:1、1.8:1、 2. 2:1、2. 5:1、2. 8:1、3. 2:1、3. 5:1、3. 8:1、4. 2:1、4. 5:1、4. 8:1)。
[0022] 上述SnSz-C纳米复合负极材料的制备方法，步骤二中，所述葡萄糖溶液中的葡萄 糖可W用薦糖或/和淀粉替代。
[0023] 上述SnSz-C纳米复合负极材料的制备方法，所述葡萄糖溶液优选为葡萄糖水溶 液。葡萄糖水溶液浓度对于采用本发明制备方法得到的复合负极材料的性能基本无影响； 本发明制备方法中使用的碳源即葡萄糖价格便宜，成本低。
[0024] 上述SnSz-C纳米复合负极材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤二中，所 述第二次球磨的球料比为 5-50:1(比如 6:1、8:1、12:1、16:1、20:1、24:1、28:1、32:1、36:1、 40:1、42:1、45:1、48:1 )，其中所述第二次球磨的球料比为加入所述球磨机的研磨球的质量 与所述纳米SnSz颗粒和所述葡萄糖溶液中的葡萄糖的质量和之比。 阳0巧]上述SnSz-C纳米复合负极材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤二中， 所述第二次球磨的转速为 100-250巧m(110;rpm、120 巧m、140;rpm、160 巧m、180;rpm、200巧m、 220巧m、240巧m)，所述第二次球磨的时间为10-30h (比如1比、1211、1地、1611、1她、2011、2211、 24h、26h、2她、2她）。通过第二次球磨可W将二硫化锡在溶液中充分混合，使得SnSz颗粒与 葡萄糖溶液充分接触。 阳0%] 上述SnSz-C纳米复合负极材料的制备方法，作为一种优选实施方式，所述非氧化 保护气氛为惰性气氛、&气氛或惰性气体和H2的混合气氛；更优选地，所述惰性气氛为Ar 气氛。
[0027] 上述SnSz-C纳米复合负极材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S中， 所述热处理的溫度为 450-580°C(455 °C、460 °C、480 °C、500 °C、520 °C、540 °C、560 °C、570 °C、 575°C)，所述热处理的时间为 10-20h(10. 5h、1比、12h、13h、14h、15h、16h、17h、I她、19h、 19. 5h)。
[0028] 葡萄糖在热处理过程中发生了化学反应，其相应的化学反应方程式：
[0029] CgHiA=6C+6H2O0
[0030] 上述SnSz-C纳米复合负极材料的制备方法，作为一种优选实施方式，所述球磨机 中的研磨球为不诱钢金属研磨球。
[0031] 上述SnSz-C纳米复合负极材料在裡离子电池中的应用。
[0032] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0033] 1)本发明通过在纳米SnSz表面包覆碳的方式能够形成一个导电网络，从而有效 的改善材料的导电性能，得到表面均匀包覆碳的高性能SnSz-C纳米裡离子电池负极材料， 该材料在lOOmA/g的测试条件下，首次放电容量达到725mAh/g W上，首次充电容量达到 512mAh/g W上，首次效率达到80% W上，循环60次后，放电电容量保持在500mAh/g左右； 同时，该材料还具有良好的循环倍率性能，容量保持率高、可用于裡离子电池领域，具有良 好的应用和产业化前景。
[0034] 2)本发明提出的一种SnSz-C纳米复合负极材料的制备方法，原料易得且成本较 低，制备工艺简单且操作方便，易于实现大规模的工业化生产；反应中没有采用有毒物质， 对环境无污染；反应不需要加入表面活性剂、催化剂等，杂质很少，获得SnSz-C纳米复合负 极材料纯度高且电化学性能良好。
【附图说明】 阳03引图1为本发明实施例1中原料SnSz经第一次球磨制得的纳米SnS 2粉末的扫描