一种改性的钙钛矿结构的光电转化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光电转化材料领域，特别属于钙钛矿结构的光电转化材料领域。
【背景技术】
[0002]光电转化材料主要进行光能与电能间的转换，经过几十年的发展，目前主要的光电转化材料包括单晶/多晶硅、砷化镓、碲化镉、铜铟镓砸、敏化染料等，除了单晶/多晶硅夕卜，其它类型的光电转化材料多需要使用一些获取较困难，资源稀有的原材料，制备效率较低，材料稳定性较差，使得其在实际应用中受到限制，而较早使用的单晶硅/多晶硅材料生产成本较高，因此寻找新的光电转化材料一直是研究热点。
[0003]钙钛矿结构的材料于2009年起首次作为光电转化材料应用，其原料一般为廉价的铅、卤素、及胺盐，材料的禁带宽度较小，表现出良好的应用前景，其光电转化率从最初的3.8%发展到15.9%仅用了不到5年的时间，已经逐步接近硅基光电转化材料的效率，部分学者进一步预言了其光电转化效率将很快超过单晶硅类的光电转化材料，达到30%。
[0004]在使用钙钛矿结构的材料作为光电转化材料时，如果使用单纯的钙钛矿结构的晶体的溶液在基底上进行涂覆的方法，容易出现溶液中钙钛矿结构的晶体颗粒分散过多则容易团聚，分散少则光电转化能力低的现象，难以得到理想的应用性能，同时长期应用中涂覆上去的作为吸光材料使用的钙钛矿晶体层与基底材料间的粘合作用也会减弱从而出现与基底材料的脱离，这也制约了钙钛矿结构的材料作为光电转化材料的应用能力。
[0005]为了解决这一问题，部分研究对改性的钙钛矿结构的光电转化材料进行了深入，如公布号为CN104091888A的中国专利文件《一种钙钛矿结构型太阳能电池及其制备方法》中提出了一种将钙钛矿晶体负载于T12介孔中的技术方案，这一技术方案增大了在应用中钙钛矿晶体的有效量，部分解决了晶体溶液直接涂覆的缺陷，能获得较高的理论效率，但该方案中钙钛矿晶体在T12介孔中的分布情况是难以控制的，钙钛矿晶体颗粒仍然可能出现在表面堆积的情况。
[0006]水滑石(LDHs)是由层间阴离子及带正电荷的层板堆积而成的化合物，其层板主体上由二价或三价的金属阳离子通过化学键连接，层间可进行阴离子的交换，通过在层板内阳离子的替换与层间阴离子的交换，LDHs可以形成超分子插层结构的材料，有效地将两种或两种以上的结构统合在一起。LDHs同时具有记忆效应，即将LDHs在适当的温度下进行热分解后其获得的氧化物在一定条件下可以回复LDHs最初的形态;酸碱双性等等性能。这些性能使其成为一种有效的调节多分子间连接形态的介质。
[0007]目前LDHs的制备方法包括共沉淀法，即通过将构成LDHs层板的金属离子混合溶液在碱性条件下与含有组分中的阴离子基团的溶液混合发生共沉淀并进行晶化得到LDHs的方法;单滴法，即将构成LDHs的金属离子的混合盐溶液滴入饱和度一直维持在高位水平的碱溶液中，在强搅拌下收集沉淀晶化的方法;离子交换法，将已有的LDHs作为前驱体，加入目标LDHs的阴离子与前驱体的阴离子进行交换的方法，其它的方法还包括双滴法、水热合成法、焙烧复原法等等。
【发明内容】
[0008]基于现有技术中的缺陷，本发明提出一种晶体分布均匀、分布形态能够较好控制、电子传输效率高、光电转化效率较高的钙钛矿结构的光电转化材料，并同时公开其制备方法，本发明通过以下技术方案实现上述目的:
本发明首先提出了一种改性的钙钛矿结构的光电转化材料，该光电转化材料由化学式为ABX3的钙钛矿结构晶体与水滑石复合而成，其中A表示CH3NH3，B表示Pb，X表示Cl、Br、I中的一种或多种，所述B的离子均匀镶嵌于所述水滑石的层板上，所述X的离子与A的离子均匀分布于所述水滑石的层间，A、B、X之间通过化学键相互连接。
[0009]其优选的实施方案为:上述水滑石满足结构式)x/n.mH20，其中M表示Cu、Zn、Mg、Mn、N1、Co、Pd中的任意一种，N表示Al、Cr、Fe、Sc中的任意一种，An—表示N03—、C1—、0H—中的任意一种，x=l/5?1/3。
[0010]其进一步优选的是An—为NO3'
[0011]本发明进一步公开了该钙钛矿结构的光电转化材料的制备方法，包括以下步骤:
1)将水滑石置于容器一内，其正下方铺置与所述水滑石不接触的同样位于容器一内的金属铅，所述容器一仅有一个位于水滑石正上方的进口，将氧气从所述进口通入水滑石上方，将所述容器内温度升至400?500°C，并维持该温度2?6h，得到改性水滑石氧化物；
2)将所述改性水滑石氧化物放入乙二醇或乙醇溶液中，于室温下密闭静置24?48h，其后将其在N2保护下干燥，干燥后放入卤化铅的有机溶液中浸泡30?60min，其后再放入卤化甲胺的有机溶液中浸泡10?30min，其后取出并洗涤于70?90°C下加热15?30min，即得到所述改性的钙钛矿结构光电转化材料。
[0012]在步骤I)中高温一方面可以将未改性的LDHs中层板中不同离子间的间距增大，另一方面可使得LDHs下方的金属Pb进行蒸发，同时通过从LDHs上方通入氧气，Pb原子到达LDHs的层板间后于氧气作用下在LDHs上进行氧化，原LDHs在此温度下同时脱去结晶水，得到焙烧。
[0013]在步骤2)中，由步骤I)得到的改性LDHs氧化物在乙二醇或乙醇溶液中由氧化物形态恢复到水合晶体形态，使得二价的Pb得以嵌入LDHs的层板间，其后卤化铅中的卤素阴离子对改性后的LDHs层间的阴离子进行交换，使得卤化铅整体接入LDHs中，其后再与卤化甲胺的反应，可使甲胺基接入LDHs层间，得到与LDHs相复合的钙钛矿。
[0014]上述制备方法的一种优选实施方案是调节所述卤化铅的有机溶液PH值<4，如此可以加快并提高离子交换的效率。
[0015]另有一种插层结构相对较差一点的复合方法，其为将步骤2)中卤化铅的有机溶液先与卤化甲胺的有机溶液进行混合后在50?60°C下搅拌反应8?1h后，再将完成改性的LDHs浸泡其中30?60min，其后取出于70?90°C下加热15?30min即可。
[0016]上述制备方法的一种优选实施方案是:所述改性水滑石氧化物与所述乙二醇或乙醇溶液的质量比1:3?1:6。
[0017]其进一步的优选为:所述乙二醇或乙醇溶液为乙二醇或乙醇与水混溶的溶液，其中水的质量百分比为5%?10%。
[0018]上述制备方法的再一种优选实施方案是:所述卤化铅的有机溶液为PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或多种溶于有机溶剂中所形成的溶液，所述有机溶剂为Y-丁内酯或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
[0019]上述制备方法的再一种优选实施方案是:所述卤化铅的有机溶液中PbCl2、PbBr2、Pbl2的浓度为1.0?1.5mol/L。
[0020]上述制备方法的再一种优选实施方案是:所述卤化甲胺的有机溶液为CH3NH31、CH3NH3Br, CH3NH3Cl中的一种或多种溶于有机溶剂中所形成的溶液，所述有机溶剂为γ -丁内酯或DMF。
[0021]上述制备方法的再一种优选实施方案是:所述卤化甲胺的有机溶液中CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3Cl 的浓度为 1 ?15mg/mL。
[0022]上述制备方法的再一种优选实施方案是:所述卤化铅与所述卤化甲胺的物质的量的比为1:1?1.5:1。
[0023]本发明的改性的钙钛矿结构的光电转化材料可用于太阳能电池中，在使用时作为太阳能电池的吸光层使用，以透明导电层、致密层、吸光层、对电极层的顺序组装成太阳能电池，在吸光层与对电极层之间还可以包括spiro-OMeTAD空穴传输层。
[0024]本发明具有以下有益效果:
1)本发明制备得到了一种水滑石插层的钙钛矿结构的光电转化材料，钙钛矿结构的晶体得到了水滑石的支撑，有效地减少了团聚，扩大了分散面积；
2)本发明的改性钙钛矿结构的光电转化材料中水滑石同时为钙钛矿结构的晶体提供了电子传递通道，在作为光电转化材料应用时，提高了光电传输效率；
3)本发明的制备方法简单易行，所用原料成本较低，利于生产。
[0025]【【具体实施方式】】
将购买或自行制备得到的满足结构式为[M2+XN3+X (OH ) 2 ]x+ (An— ) x/n.mH2 O，其中M表示Cu、Zn、Mg、Mn、N1、Co、Pd 中的任意一种，N表示 Al、Cr、Fe、Sc 中的任意一种，An—表示 NO3—、C1—、0H—中的任意一种，x=l/5?1/3的水滑石放入容器内，结构式中m表示结晶水的含量，在此不做限定，放入的容器需要满足能够在水滑石正下方铺设不与其接触的金属铅的能力，同时容器只能有一个位于水滑石正上方的进口以通入氧气，待水滑石与金属铅放置完成后，将容器内的温度升至400?500°C，并从进口通入氧气，维持上述条件2?6h，即得到改性的水滑石氧化物;此后将所述改性水滑石氧化物放入乙二醇或乙醇溶液中，优选改性水滑石氧化物与所述乙二醇或乙醇溶液的质量比1:3?1:6、乙二醇或乙醇溶液其中水的质量百分比为5%?10%，在乙二醇或乙醇中于室温下密闭静置24?48h，其后将其在N2保护下干燥，干燥后放入齒化铅的有机溶液中浸泡30?60min，其后再放入齒化甲胺的有机溶液中浸泡1?30min，其后取出并洗涤于70?90°C下加热15?30min，即得到所述改性的钙钛矿结构光电转化材料。上述卤化铅的有机溶液为PbCl 2、PbBr2、Pb 12中的一种或多种溶于有机溶剂中所形成的溶液，有机溶剂优选γ -丁内酯或DMF，溶液中PbC 12、PbBr2、Pb 12的浓度优选为1.0?1.5mo 1/L，所述卤化甲胺的有机溶液为CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3Cl中的一种或多种溶于有机溶剂中所形成的溶液，其有机溶剂优选为γ-丁内酯或DMF，溶液中CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3Cl的浓度优选为1?15mg/mL。所述齒化铅与所述削七甲胺的物质的量的比优选为1:1?1