一种二元金属复合钙钛矿材料、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及三种二元金属复合钙钛矿材料 (Mg-Pb、Ca-Pb、Ba-Pb)以及该三种材料在异质结太阳能电池中的应用，其有效的减少了钙 钛矿材料中的有毒重金属Pb 2+含量，降低了对环境的危害，有利于该类型电池的大规模产业 化的应用。
【背景技术】
[0002] 随着不可再生能源的日益枯竭，能源消耗的不断增加，能源问题已经成为当前人 类社会生存和发展面临的重大挑战。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的无污染能源，而太 阳能电池则是利用光生伏特效应将太阳能直接转换为电能的一种有效装置。研发高效低成 本的新型太阳能电池，是实现光伏发电广泛应用的技术基础，也是目前新能源技术发展的 重要趋势。
[0003] 近几年，新型f丐钛矿太阳能电池技术发展迅速。从2009年日本科学家Miyasaka报 道液态钙钛矿CH 3NH3Pb13太阳能电池3.8 %的光电转换效率，到2015年韩国Soek等认证 20.1%的钙钛矿太阳能电池效率，钙钛矿太阳能电池效率提升十分迅猛，引起了科学界和 产业界的广泛关注。这种电池具有原材料来源广泛、制作工艺简单、成本低廉和稳定性高等 优点，因而很有可能在不远的将来在光伏产业中成为一种极具竞争力的商业化产品。
[0004] 在现有的钙钛矿太阳能电池中，作为吸光层的钙钛矿材料，其金属离子通常100% 由Pb2+组成，例如:01 3顺3?1313、順2〇1 =顺2?1313、013顺3?13(：13等。这种钙钛矿材料因含有大量 的有毒重金属Pb 2+，存在严重的环境污染等问题，不利于钙钛矿太阳能电池的大规模产业化 应用。因此，研发Mg-Pb、Ca-Pb、Ba_Pb二元金属复合钙钛矿材料在环境保护和市场化应用方 面具有重大的意义。
【发明内容】
[0005] 针对目前铅卤钙钛矿太阳能电池的环境污染问题，本申请提供三种低铅含量钙钛 矿材料及制备方法，以及在太阳能电池领域的各种应用方法，在保证电池的光电转换效率 的同时，推动钙钛矿太阳能电池的环境友好发展。
[0006] 本发明提出三种Mg-Pb、Ca-Pb、Ba-Pb复合钙钛矿材料，所述材料为钙钛矿结构，其 表达式可用表示，其中0 <m〈 1，A为C:H3NH3h或NH2CH=NHI中的一种；B 1为 Pb2+; B2为Mg2+、Ca2+或Ba2+中的一种;X至少为Cl-、Br-或Γ中的一种。
[0007] 优选地，所述材料由卤化甲基胺(或者卤化甲脒）、卤化铅、卤化镁(或者卤化钙、卤 化钙），溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMS0)或者γ-丁内酯溶剂中，然后将 溶剂蒸发得到。
[0008] 优选地，所述材料中，两种金属卤化物(Β%、Β2Χ2)的物质的量之和，与有机卤化物 (卤化甲基胺或者卤化甲脒）的物质的量之比为1:1~1:3;所述两种金属卤化物混合物中， Β42 (卤化铅）所占比例为10~90 %、Β2Χ2 (卤化镁、卤化f丐或者卤化f丐）所占比例为90~ 10%;所述两种金属卤化物有机卤化物（卤化甲基胺或者卤化甲脒)溶解在N， N-二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或者γ-丁内酯溶剂中，所述两种金属卤化物 (Β%、Β2Χ 2)、有机卤化物消化甲基胺或者卤化甲脒）占溶液总质量的10 %~60 %，然后通 过将溶剂蒸发得到W-B2 (Mg-Pb、Ca-Pb、Ba-Pb)二元金属复合钙钛矿材料。
[0009] 按照本发明，提供了一种对应的Mg-Pb、Ca-Pb、Ba-Pb复合钙钛矿材料的制备方法， 该制备方法包括以下步骤：
[0010] (1)室温下，将#X2消化铅）与B2X2消化镁、削七钙或者卤化钙）按物质的量之比 1:9~9:1，混合均匀，形成两种金属卤化物混合粉末；
[0011] (2)将（1)所述的混合粉末，与有机卤化物（卤化甲基胺或者卤化甲脒)晶体按物质 的量之比1:1~1:3配比，形成均匀混合物；
[0012] (3)在室温~130°C下，将⑵所述混合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基 亚砜(DMS0)或者γ -丁内酯溶剂中，搅拌至全部溶解，然后通过在60°C~150°C加热退火5分 钟~120分钟将溶剂蒸干，即可得到W-B2 (Mg-Pb、Ca-Pb、Ba-Pb)二元金属复合钙钛矿材料。 [0013] 优选地，所述卤化甲基胺是CH 3NH3C1、CH3NH3Br或者CH3NH 3I的一种;所述卤化甲脒 是 NH2CH=NH2Cl、NH2CH=NH2Br 或者 NH2CH=NH2l 的一种；所述卤化铅是 PbCl2、PbBr2 或者 Pbl2 的一种；所述卤化镁是MgCl 2、MgBr 2或Mg 12中的一种或多种的混合。所述卤化|丐是CaC 12、 CaBr2或Cal2中的一种或多种的混合。所述卤化钡是BaCl2、BaBr 2或Bal2中的一种或多种的混 合。
[0014] 本发明提出的新二元金属复合钙钛矿材料，可以应用在多种结构的钙钛矿太阳能 电池中。按照本发明的另一方面，本发明进一步举例说明五种将上述二元金属复合钙钛矿 材料用于太阳能电池的制造方法。
[0015] 本发明提供第一种应用上述二元金属复合钙钛矿材料制备太阳能电池的方法，包 括以下步骤：
[0016] 步骤(1)空穴阻挡层的制备
[0017] 在镀了掺氟氧化锡FT0的导电玻璃上，400°C~600°C条件下，将0.01mol/L~ 0.05mol/L的钛酸异丙酯异丙醇溶液，通过热喷涂的方法沉积20nm~100nm厚的致密Ti〇2空 穴阻挡层；
[0018] 步骤(2)电子传输层的制备
[00?9] 在所述Ti〇2阻挡层上，通过丝网印刷200nm~lOOOnrn厚的Ti〇2纳米颗粒层，在450°C ~550°C条件下，退火0 · 5小时~2小时，形成200nm~lOOOnrn的介孔Ti〇2电子传输层；
[0020] 步骤(3)介孔绝缘层的制备
[0021] 将包含有直径为10nm~50nm Zr〇2纳米颗粒或者Al2〇3纳米颗粒的浆料，通过丝网 印刷在电子传输层上，在450°C~550°C条件下，烧结0 · 5小时~2小时，形成200nm~lOOOnrn 的介孔绝缘层；
[0022]步骤(4)碳对电极的制备
[0023] 将由纳米炭黑、石墨粉和Zr〇2纳米粘合剂组成的碳衆料，通过丝网印刷在介孔绝 缘层上，在400°C~500°C条件下，烧结0.5小时~2小时，形成厚度为5μηι~20μηι的碳对电极； [0024]步骤(5)填充二元金属复合钙钛矿材料
[0025] 将所述二元金属复合钙钛矿材料加热至50°C~130°C，取lyL~100yL滴在所述太 阳能电池的碳对电极表面，然后以60°C~150°C温度加热10分钟~120分钟，使该种二元金 属复合钙钛矿材料溶剂挥发，得到固态的二元金属复合钙钛矿太阳能电池。
[0026]本发明提供第二种应用上述二元金属复合钙钛矿材料制备太阳能电池的方法，包 括以下步骤：
[0027]步骤(1)空穴阻挡层的制备
[0028] 在镀了掺氟氧化锡FT0的导电玻璃上，400°C~600°C条件下，将0.01mol/L~ 0.05mol/L的钛酸异丙酯异丙醇溶液，通过热喷涂的方法沉积20nm~100nm厚的致密Ti〇2空 穴阻挡层；
[0029]步骤(2)电子传输层的制备
[0030] 在制备好的所述阻挡层上，丝网印刷一层50nm~500nm厚的Ti〇2纳米颗粒，在450 °C~550°C条件下，退火0· 5小时~2小时，形成一层约50nm~500nm介孔Ti〇2电子传输层； [0031]步骤(3)二元金属复合钙钛矿材料吸光层的制备
[0032] 取50yL~1000yL所述二元金属复合钙钛矿溶液旋涂在电子传输层上，在70°C~ 150°C条件下，加热10分钟~120分钟，使二元金属复合钙钛矿材料溶剂挥发形成一层200nm ~lOOOnrn的二元金属复合妈钛矿材料吸光层；
[0033]步骤(4)空穴传输层的制备
[0034] 将P3HT(或者Spiro-MeOTAD、PTAA、Cul、CuSCN溶液），旋涂在所述的钙钛矿吸光层 上，形成50nm~200nm空穴传输层；
[0035]步骤(5)金属对电极的制备
[0036]使用真空蒸发镀膜设备，在所述空穴传输层上蒸镀一层厚度为60nm~150nm的Au 或Ag电极，得到固态的二元金属复合钙钛矿太阳能电池。
[0037]本发明提供第三种应用上述的二元金属复合钙钛矿材料制备太阳能电池的方法， 包括以下步骤：
[0038]步骤(1)空穴阻挡层的制备
[0039] 在镀了掺氟氧化锡FT0的导电玻璃上，400°C~600°C条件下，将0.01mol/L~ 0.05mol/L的钛酸异丙酯异丙醇溶液，通过热喷涂的方法沉积20nm~100nm厚的致密Ti〇2空 穴阻挡层；
[0040]步骤(2)二元金属复合钙钛矿材料吸光层的制备
[00411 取50yL~lOOOyL所述的二元金属复合钙钛矿溶液旋涂在空穴阻挡层上，在70°C~ 150°C条件下，加热10分钟~120分钟，使二元金属复合钙钛矿材料溶剂挥发形成一层200nm ~lOOOnrn的二元金属复合妈钛矿材料吸光层；
[0042]步骤(3)空穴传输层的制备
[0043] 将P3HT (或者Sp iro-MeOTAD、PTAA、Cul、CuSCN溶液），旋涂在所述的钙钛矿吸光层 上，形成50nm~200nm空穴传输层；
[0044]步骤(4)金属对电极的制