一种防过充的锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种防过充的锂离子电池功能型电解液及锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池在过充条件下的安全性是锂电池应用研究中的重要问题之一。当锂离子电池过充时，由于电池电压随极化增大而迅速上升，势必引发正极活性物质结构的不可逆变化以及电解液的氧化分解，并放出大量的热，致使电池内压和温度急剧上升，存在爆炸、燃烧等不安全隐患。传统的方法是在电池的安全帽内安装PTC聚合物开关、电流中断装置、防爆安全阀或通过外加专用的过充保护电路来防止电池的过充。虽然上述方法都有一定效果，但增加了电池的成本与复杂性，并且不能彻底解决过充造成的安全性问题。因此建立一种内在的过充保护机制非常重要。通过添加剂实现电池内部的过充保护对简化电池制造工艺、降低生产成本及安全性能的提升具有巨大的应用意义。
[0003]目前常用的过充保护添加剂在过充时虽然能起到很好的防止电压升高的作用，但是也提高了电池内阻，影响电池的使用寿命。申请号为CN200310112709.2的中国发明专利公开了 “一种防过充锂离子电池电解液”，使电池过充时不冒烟、不起火、不爆炸，过充时最高温度低于100°C，但过充后对电池有很大影响；申请号为CN200410093823.X的中国发明专利公开了“一种防锂电池过充的功能性电解液”，适用于变化的体系，一充一放效率不低于现有电解液，但是400次循环后的循环效率也只有80%;申请号为CN200710143919.6的中国专利公开了 “具有防过充与防气胀的锂离子电池电解液的组成物”，在电池过充时电解液能发生电聚合反应，在电极表面生成聚合物，使电池内阻迅速增大，防止电池进一步过充，但过充后电池即失效；申请号为CN200810026160.8的中国专利公开了“防过充锂离子电池电解液”，使电池在充电过充中不会出现冒烟和爆炸现象，电池能够承受1C、1V的过充测试，电池的安全性能得到提高，但是过充后也出现了电池失效的问题；申请号为CN201310234109.7的中国专利公开了 “一种锂离子电池电解液”，具有较好的过充保护性能和阻燃性能，但对电池的循环性能有较大影响；申请号为CN201410487259.3的中国专利公开了 “一种防过充锂离子电池电解液”，能够有效延缓过充时电压升高，提高了电解质溶液的耐过充性能和防爆性能，但是不能持续对电池的实施保护作用。已经公开的这些专利中对锂离子电池进行过充保护，对电池发生过充时能起到限制电压上升，防止过充的进一步发生，但过充后电池性能会受到很大影响甚至损坏，不是一种可持续的过充保护措施。
[0004]文献报道了很多提升电池安全性能的过充保护添加剂。1998年MoLi公司公布的专利(US5776627)提出在电解液中加入少量联苯，电池过充安全性得到了明显改善。随后，Xiao等(El ectrochim.Acta, 2004,49:4189-4196)对联苯的过充保护机制和应用效果进行了详细的研究。研究发现:在4.5-4.75V(相对于金属锂电池)的过充电压下，联苯在正极表面发生电聚合反应。随着过充时间的延长，反应生成的聚合产物封闭正极表面，并向隔膜和负极方向延伸，最终穿透隔膜到达负极表面，形成温和的内部短路，阻止了电池电压失控。Shima等(J.Power Sources，2006，161:1264-1274)研究了联苯(BP)、环己苯(CHB)和部分加氢的m-三联苯(H-mTP)作为电聚合保护添加剂的作用机理。研究发现，电极上所形成的电子导电膜主要是含6-12个苯环的低聚物，低聚合物的形成与单体的结构及温度无关。陈玉红等(化工学报，2007 ,58:476-480)用环己苯(CHB)作为锂离子电池过充保护添加剂。环己苯本身不影响电池的容量、内阻和循环性。但当电压升高时，环己苯发生电聚合，在正极(LiCoO2)片上和靠近正极的隔膜表面上生成黑色聚合物。该黑色产物使电池发生自放电到安全的状态，阻止了溶剂分解，产生的气体与热量明显减少，防止了电池的燃烧、爆炸。Lee等(Electrochemical and Solid-State Letters，2006，9:A307_A310)将环己苯与联苯配合作为过充添加剂显示出单一添加剂不具备的协同作用，所得锂离子电池能耐12V/2A的过充。Li等(J.Power Sources，2008，184: 553-556)发现二苯胺在3.75V时可以发生电聚合生成电流旁路，在高倍率(3C)充放电下，电池电压不会超过3.7V，且电池在200次循环后还能保持77%的初始容量，是新型3.6V级电池的电聚合保护添加剂。但是，由于目前主流锂离子电池的正常充电电位都在4.2V左右，因此该添加剂的电聚合电位显得偏低，其推广应用将受到很大限制。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中防锂电池过充的功能型电解液存在的缺陷，本发明的目的是提供一种具有防过充，且对锂离子电池负面影响小的锂离子电池电解液。
[0006]本发明的另一个目的是提供一种具有4V级高电压过充保护，安全性能好，循环性能好，使用寿命长的锂离子电池。
[0007]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种防过充的锂离子电池电解液，该电解液包含由茴香醚类化合物和联苯组成的复合添加剂。
[0008]本发明的技术方案，首次将茴香醚类化合物和联苯组合使用作为锂离子电池电解液添加剂，能够有效地提高电解液的耐过充性能，锂离子电池在4V?5V之间出现一个很长的缓冲平台，使电池从4V达到5V的时间大大延长，起到了很好的电压防过充保护效果。主要基于茴香醚类化合物在达到其氧化电位时会发生电化学氧化反应，通过消耗过充造成的过剩电流来达到分流限压的效果。而茴香醚类化合物在被氧化后，溶在电解液中并通过电解液穿过隔膜移动到负极，在负极被还原成茴香醚类化合物中性分子;茴香醚类化合物循环氧化-还原，达到消耗过剩电流，阻碍电压的升高的目的。而联苯的加入，与茴香醚类化合物的协同增效作用明显，使氧化电位得到降低，但仍然保持在4.2V以上，反应消耗的电流更大，分流限压的过充保护作用更及时和更显著。
[0009]优选的方案，茴香醚类化合物质量为电解液质量的1%?5%。
[0010]优选的方案，联苯质量为电解液质量的0.01%?2%。
[0011]较优选的方案，茴香醚类化合物为苯甲醚、4-溴苯甲醚、4-碘苯甲醚中的至少一种。
[0012]较优选的方案，电解液采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯作为有机溶剂。
[0013]较优选的方案，采用LiPF6作为锂盐;LiPF6在电解液中的浓度为Imol.L一、
[0014]较优选的方案，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯三者的体积比为1:1:1
[0015]本发明还提供了一种防过充的锂离子电池，包含所述电解液。
[0016]本发明的锂离子电池采用的正极由LiCo02、LiMmCk、LiNi i/3Coi/3Mm/302中任意一种构成;采用的负极由天然石墨、人造石墨、中间向碳微球、钛酸锂中的任意一种构成。
[0017]本发明采用的茴香醚类化合物(包括苯甲醚AS、4-溴苯甲醚4BA、4_碘苯甲醚4IA)，有机溶剂(包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯)、联苯等都为市售常规药剂。
[0018]相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果:
[0019]1、本发明的防过充锂离子电池电解液通过添加茴香醚类化合物和联苯复合添加剂，两者的协同增效作用明显，能够有效地提高电解液的耐过充性能，锂离子电池在4V?5V之间出现一个很长的缓冲平台，使电池从4V达到5V的时间大大延长，起到了很好的电压防过充保护效果，过充时电池不起火、不爆炸，使电池处于安全状态。
[0020]2、本发明的防过充锂离子电池电解液主要是基于茴香醚类化合物进行可逆氧化-还原达到消耗过剩电流，阻碍电压的升高，同时通过联苯与茴香醚类化合物的协同降低氧化电位，该保护具有可逆性，且复合添加剂对电池性能无影响，不影响电池的充放电循环性能，循环60次后容量保持率大于90 %。
[0021]3、本发明的复合添加剂为市售的常规药剂，且添加在电解液中，可以起到多重过充保护作用，大大降低添加剂的使用量，使用成本低。
[0022]4、本发明的防过充的锂离子电池具有4V级高电压过充保护，安全性能好，循环性能好，使用寿命长。
【附图说明】
[0023]【图1】为对比实施例1、对比实施例2及实施例1所得的锂离子电池在5V过充状态下的电压-时间曲线。
[0024]【图2】为对比实施例1和对比实施例2所得的锂离子电池的充放电循环性能曲线。
[0025]【图3】为实施例1所得的锂离子电池的充放电循环性能曲线。
[0026]【图4】为对比实施例1、对比实施例2及实施例1所得的锂离子电池伏安曲线。
[0027]【图5】为对比实施例3及实施例2所得的锂离子电池在5V过充状态下的电压-时间曲线。
[0028]【图6】为对比实施例3及实施例2所得的锂离子电池在100%过充状态下的电压-时间曲线。
[0029]【图7】为实施例3所得锂离子电池在5V过充状态下的电压-时间曲线。
[0030]【图8】为实施例3所得的锂离子电池在100%过充状态下的电压-时间曲线。
【具体实施方式】
[0031]以下实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，而不是限制本发明权利要求保护范围。
[0032]以下实施例及对比实施例中:
[0033]5V过充测试方法为:电池先以0.1C电流在3.0V-4.2V之间循环2次，然后再以0.1C的电流充电直至电压达到5V。
[0034]100%过充测试方法为:电池现以0.1C电流在3.0-4.2V之间循环2次，再以多于电池容量100%即2倍电池容量的进行过充，电压设定下压为3.0V，直至电压达到5V。
[0035]电池循环性能的测试为:电池以0.1C倍率电流在3.0-4.2V之间充放电，循环60次。
[0036]伏安测试的测试方法为:通过采用Li/不锈钢电池体系来测试电解液的氧化电位。Li/LiCo02半电池循环伏安测试的参数设置为:高电位4.2V，低电位2.4V，扫描速度为0.2!^/8。1^/不锈钢半电池循环伏安测试的参数设置为:高电位5.5￥，低电位(^，扫描速度为2mV/S(3Li/AG(人造石墨)半电池循环伏安测试的参数设置为:高电位2V，低电位0V，扫描速度为0.2mV/s。扣式电池的组装在手套箱中进行。