>[0037]对比实施例1
[0038]使用Imol.L—YiPFs/EC+DMC+EMC的电解液。
[0039]锂离子电池的制备:正极片m(钴酸锂):m(乙炔黑):m(聚偏氟乙烯)=85:7:8，金属锂做负极，Celgard2325聚丙烯微孔膜，在充满氩气的手套箱中将前面所得到的电解液加入，组装成2025型扣式电池。
[0040]由于锂离子电池的正常工作电压为3.0V-4.2V，超过4.2V时电池材料会受到损害，而接近5V时会发生电解液分解，产生的热量可能引发安全事故。故而通过观察过充时电池电压的上升趋势来考察添加剂起到的作用。
[0041 ] 5V过充状态下的电压-时间曲线如图1 (a)所示;从图1(a)中可以看出，其过充状况下，由4V快速上升到5V，时间为12分钟左右。
[0042]锂离子电池的充放电循环性能曲线图2(Blank)所示。
[0043]锂离子电池的伏安曲线如图4所示。从CV曲线得知，使用原电解液的电池，曲线的氧化峰约位于3.75V，还原峰约位于3.7V，其对应的是钴酸锂的氧化和还原，氧化电位和还原电位差值较小。
[0044]对比实施例2
[0045]向Imol.L—YiPFs/EC+DMC+EMC的电解液中分别添加质量分数为1%、3%和5%的4IA。
[0046]锂离子电池的制备:正极片m(钴酸锂):m(乙炔黑):m(聚偏氟乙稀)=85:7:8，金属锂做负极，Celgard2325聚丙烯微孔膜，在充满氩气的手套箱中将前面所得到的电解液加入，组装成2025型扣式电池。
[0047]5V过充状态下的电压-时间曲线如图1所示，从图可以看出，电池进行过充实验后，没有加入添加剂的标准电池(图1(a))与加有5%4IA添加剂的电池(图1(b))表现出完全不同的电压特征，即未加添加剂的电池过充后电池电压迅速上升到5V，而加有添加剂的电池在过充时电压在4.5V左右出现了一个缓冲平台，其到达5V电压的时间比无添加剂相比延长，可延长至45分钟左右。这是由于4IA在达到其氧化电位后发生了电化学氧化反应，消耗了过充造成的过剩电流，从而达到分流限压的效果。而4IA在被氧化后，溶在电解液中并通过电解液穿过隔膜移动到负极，在负极被还原成4IA中性分子。4IA中性分子接着开始下一次循环，如此往复循环，消耗过剩的电流，阻碍电压的升高。
[0048]在对电池进行正常充放电时，锂离子电池的充放电循环性能曲线图2所示，加有添加剂的电池和空白电池相比基本相同，可见添加剂对电池的循环性能基本没有影响。
[0049]锂离子电池的伏安曲线如图4所示:从图中可以看出加入I%4IA的电解液的电池，峰电位发生改变，这种改变可能是由于4IA的氧化反应所引起的。
[0050]另外，41A在电解液中的添加质量分数为I %和3 %时的锂离子电池的充放电循环性能曲线图2所示，从图2中可以看出单独添加4IA与空白对照相比，在一定程度上能起到防止锂离子电池过充作用，且对电池的循环性能影响不大。
[0051 ] 实施例1
[0052]向Imol.L—tiPFs/EC+DMC+EMC的电解液中添加质量分数为0.5%4IA+2%联苯(BP)0
[0053]锂离子电池的制备:正极片m(钴酸锂):m(乙炔黑):m(聚偏氟乙烯)=85:7:8，金属锂做负极，Celgard2325聚丙烯微孔膜，在充满氩气的手套箱中将前面所得到的电解液加入，组装成扣式2025型半电池。
[0054]使用0.5% 4IA+2 % BP混合添加剂的电解液的5V过充状态下的电压-时间曲线如图1(c)所示。从图1(c)中可以看出，使用0.5%4IA+2%BP混合添加剂的电解液的锂电池电压在4.25V出现很长的一个缓冲平台，到达5V电压的时间比单一4IA添加剂相比延长至72分钟左右，起到了更好的电压防过充保护效果。
[0055]充放电循环性能曲线图3所示。观察曲线可知，0.5%4IA+2 % BP混合添加剂对电池的循环性能基本没有影响，而且0.5%4IA+2%BP混合添加剂的循环效率比单独使用联苯时的循环效率明显要好。
[0056]向Imol.L—YiPFs/EC+DMC+EMC的电解液中添加质量分数为1%4IA+2%BP。组装的锂离子电池伏安曲线如图4所示:从图中可以看出加入I %4IA+2%BP的CV曲线变化的更明显，曲线的面积发生变化，说明加入过充保护添加剂后电池的充放电过程发生了变化。
[0057]对比实施例3
[0058]向Imol.L—YiPFs/EC+DMC+EMC的电解液中添加质量分数为1%4BA作为本实施例的电解液。
[0059]锂离子电池的制备:正极片m(钴酸锂):m(乙炔黑):m(聚偏氟乙烯)=85:7:8，金属锂做负极，Celgard2325聚丙烯微孔膜，在充满氩气的手套箱中将前面所得到的电解液加入，组装成扣式2025型半电池。
[0060]使用I% 4BA添加剂的电解液的5V过充状态下的电压-时间曲线如图5 (a)所示。从图5(a)中可以看出，使用4BA添加剂的电解液的锂电池电压在4.2V出现很长的一个缓冲平台，到达5V电压的时间比无添加剂相比延长至57分钟左右，起到了一定的电压防过充保护效果。
[0061 ]使用I % 4BA添加剂的电解液的100 %过充状态下的电压-时间曲线如图6(b)所示。
[0062]实施例2
[0063]向Imol.L—YiPFs/EC+DMC+EMC的电解液中添加质量分数为1%4BA+2%BP作为本实施例的电解液。
[0064]锂离子电池的制备:正极片m(钴酸锂):m(乙炔黑):m(聚偏氟乙烯)=85:7:8，金属锂做负极，Celgard2325聚丙烯微孔膜，在充满氩气的手套箱中将前面所得到的电解液加入，组装成扣式2025型半电池。
[0065]使用I % 4BA+2 % BP混合添加剂的电解液的5V过充测试如图5 (b)所示。从图5 (b)中可以看出，使用I %4BA+2%BP混合添加剂的电解液的电池电压在4.25V出现很长的一个缓冲平台，到达5V电压的时间比单一添加剂(图5(a))相比延长至110分钟左右，起到了更好的电压防过充保护效果。
[0066]使用I% 4BA+2 %BP混合添加剂的电解液的100 %过充状态下的电压-时间曲线如图6(c)所示。
[0067]图6为不含添加剂(图6(a))、以4-溴苯甲醚为添加剂(图6(b))、以联苯和4-溴苯甲醚混合添加剂(图6(c))的电池的100%过充曲线。可以图6(a)中可以看出，不加添加剂的电池，在超过电池100%的容量进行充电时，电压上升的很快，不到6h电压就到达5V的截止电压。相对来说，加入添加剂后，电解液对电池电压上升起到一定的缓冲作用。加入4-溴苯甲醚添加剂将电池电压限制在4.6V以下，但是电池在承受一次过充后，电池无法进行正常的充放电。而使用联苯和4-溴苯甲醚混合添加剂时电池过充时发生更大的抑制作用，导致电压无法上升，且超过一段时间时，电池基本损坏。说明两者都发生了不可逆的聚合反应，且聚合产物附着在正极表面影响了电池充放电的正常进行。
[0068]实施例3
[0069]向Imol.L—YiPFs/EC+DMC+EMC的电解液中添加质量分数为1%AS+2%BP作为本实施例的电解液。
[0070]锂离子电池的制备:正极片m(钴酸锂):m(乙炔黑):m(聚偏氟乙烯)=85:7:8，金属锂做负极，Celgard2325聚丙烯微孔膜，在充满氩气的手套箱中将前面所得到的电解液加入，组装成扣式2025型半电池。
[0071]图7为加入苯甲醚(AS)(图7(a))及加入联苯和苯甲醚混合添加剂(图7(b))的电池的5V过充曲线。从曲线发现，在正常电压下循环时，加入不同添加剂的曲线基本一致。在过充时，两者都对电池起到了保护作用，但加入了联苯和苯甲醚混合添加剂的电池电压上升到5V的时间为74小时，多于单独加入AS的63小时。电压缓冲平台出现在4.6-4.8V，这与苯甲醚发生作用的氧化电位相一致。由于苯甲醚的作用电位为4.6-4.8V，对于大多数充电上限电压为4.2V的锂离子电池来说过充时不能及时反应，所以只适合高压锂离子电池使用。
[0072]图8为加入苯甲醚(AS)(图8(a))及加入联苯和苯甲醚混合添加剂(图8(b))的Li/LiCoO2电池100%过充曲线，其中，(a)为含l%AS;(b)为含1%AS+2%BP的电解液。不加添加剂(如图6(a))的电池超过电池100 %的容量进行充电时，电压上升的很快就到达5V的截止电压。加入I %AS后，电解液对电池电压上升起到一定的缓冲作用。电压被限制在4.8V以下有一段时间，可承受2次的过充，对电池安全很有帮助。而且加入了混合添加剂I %AS+2%BP的电解液也能承受2次过充，但作用时间更长。
【主权项】
1.一种防过充的锂离子电池电解液，其特征在于:包含由茴香醚类化合物和联苯组成的复合添加剂。2.根据权利要求1所述的防过充的锂离子电池电解液，其特征在于:所述的茴香醚类化合物质量为电解液质量的I %?5 % ;所述的联苯质量为电解液质量的0.0I %?2 %。3.根据权利要求2所述的防过充的锂离子电池电解液，其特征在于:所述的茴香醚类化合物为苯甲醚、4-溴苯甲醚、4-碘苯甲醚中的至少一种。4.根据权利要求1?3任一项所述的防过充的锂离子电池电解液，其特征在于:所述的电解液采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯作为有机溶剂，采用LiPF6作为锂土卜ΠΤΤ.05.根据权利要求4所述的防过充的锂离子电池电解液，其特征在于:碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯三者的体积比为1:1:1。6.—种防过充的锂离子电池，其特征在于:包含权利要求1?3任一项所述电解液。
【专利摘要】本发明公开了一种防过充的锂离子电池电解液及锂离子电池，该电解液中包含由茴香醚类化合物和联苯组成的复合添加剂；该锂离子电池电解液，能够在电池发生过充时，防止电压的急剧上升，过充时电池不起火、不爆炸，使电池处于安全状态；同时对电池充放电的循环性能基本无影响，循环60次后正极容量保持率大于90％。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M10/0567
【公开号】CN105552429
【申请号】CN201610067211
【发明人】梁波, 李胜良, 江清柏, 唐思绮, 陈栩
【申请人】长沙理工大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月29日