ym厚的Mo薄层作为电池的正极，在 其上沉积CIGS薄膜。沉积过程中，腔室的真空压强保持在1X10 3Pa左右。第一步，在衬 底温度300°(：-350°(：时共蒸发111、6&和5 6元素形成（111。.76&。.3)25 63预置层，6&、111蒸发 源的温度分别恒定为900°C -1000°C、800°C _900°C，Se蒸发源在220°C~280°C范围内保 持恒定，蒸发时间为20min，预置层厚度约为1 ym。第二步，将衬底温度升高到450-500°C 并保持恒定，共蒸发Cu和Se，其蒸发温度分别在1100-1300°C，220°C -280°C范围内保持 恒定，蒸发时间约20-30min，直到吸收层稍微富Cu时结束第二步；第三步，保持第二步的 衬底温度，在稍微富Cu的薄膜上共蒸发少量的In、Ga，其蒸发温度分别为800°C -850°C、 700°C -750°C，Se蒸发源在220°C~280°C范围内保持恒定，同时蒸发碱金属化合物（如 NaF，KF等），其蒸发温度为600°C _800°C，第三步的蒸发时间约为20min，最终得到接近化 学计量比的Cu(Ina7, Gaa3)Se2薄膜。关闭各蒸发源挡板，衬底在Se气氛下以10°C /min的 速率降温，20min后关闭Se蒸发源，衬底自然降低到室温。在CIGS吸收层上依次用化学水 浴法沉积50nm厚度的CdS缓冲层，用射频磁控溅射法沉积i-ZnO/ZnO: A1窗口层，两层薄膜 的厚度分别为50nm和300nm。最后，蒸发厚度约为3 ym的A1栅电极，并采用蒸发工艺沉积 厚度约为l〇〇nm的1%匕减反射层，得到小面积柔性CIGS薄膜太阳电池。
[0032] 碱金属原子扩散进入CIGS吸收层，使其载流子浓度从3X1015cm 3提高到 2X 1017cm 3(提高了近2个量级），显著改善了该层薄膜的电学性质，相应CIGS薄膜电池的 开路电压提高了 15%，填充因子提高了 10%-20%。
[0033] 实施例2
[0034] 参见附图3和图4。
[0035] -种柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法，采用厚度为50 y m的金属（如 不锈钢、钛等）箱作为衬底制备柔性CIGS吸收层及太阳电池，电池结构与实施例1相同。采 用与实施例1蒸发工艺参数和碱金属掺杂方法，得到不锈钢衬底CIGS薄膜太阳电池。
[0036] 附图3和图4中真空蒸发腔室由#316不锈钢板通过无缝焊接工艺制成；在真空腔 体表面无缝焊接了水冷管路，通入的冷水温度在l〇°C左右。真空腔室右侧配置有抽真空系 统4,左侧安装了电离规5,用于测试腔室的压强。真空腔室上部安装有衬底加热装置2,其 中含有测温的热电偶，将测量的信号反馈给位于沉积薄膜室外面的PID程序控制器，由其 控制衬底加热装置是否启动及升温速率。柔性衬底3固定于衬底加热系下方约lcm处，与 热电偶头的间距约lmm〇
[0037] 真空腔室中按装了 6个不同蒸发源，Se蒸发源6位于中间，周围分布了 Ga蒸发源 7，111蒸发源9，(：11蒸发源11，似？蒸发源13，以及肝蒸发源15。除36源外，其他五个蒸发 源上方均安装有挡板，依次为Ga蒸发源挡板8, In蒸发源挡板10, Cu蒸发源挡板12,，以及 KF蒸发源挡板16。每个蒸发源中包含了加热系统和测量温度的热电偶，将测量的信号反馈 给位于沉积薄膜室外面的PID程序控制器，由其控制对应加热装置是否启动，以此控制各 蒸发源的蒸发速率以及升温速率。
[0038] 实施例3
[0039] 参见附图5。
[0040] -种柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法，采用卷对卷共蒸发工艺沉积 大面积CIGS吸收层，并制备柔性CIGS薄膜太阳电池。以厚度为50 y m的聚酰亚胺作为衬 底，首先通过直流磁控溅射工艺在衬底上沉积0. 5 y m-0. 8 y m厚的Mo背电极，在其上卷对 卷蒸发沉积CIGS薄膜，使用附图5所示的卷对卷蒸发装置。该装置整体呈长方体形状，使 用#316不锈钢板，通过无缝焊接工艺制成；在真空腔体表面无缝焊接了水冷管路，通入的 冷水温度在l〇°C左右。装置包括第一腔室17和第二腔室18、真空阀门24和抽真空系统25。 第一腔室用于沉积（Inl-x，Gax) 2Se3缓冲层腔室，第二腔室用于沉积CIGS薄膜，并完成碱 金属掺杂。抽真空系统25位于装置两端，用于维持装置镀膜时腔室的真空度。在第一、二 腔室与抽真空系统之间安装真空阀门24。真空室上部有两个位于同一平面且相互平行的 滚轴作为放卷端滚轴19和收卷端滚轴20,放卷端滚轴上安装了整卷镀有Mo电极的柔性衬 底23 (如不锈钢、钛箱或聚酰亚胺塑料等），卷状衬底的两端分别固装于放卷端滚轴19和收 卷端滚轴20,两滚轴之间的柔性衬底呈水平面，镀有Mo电极的一面位于水平面的下方，柔 性衬底23移动时，放卷端滚轴和收卷端滚轴形成卷对卷转动。衬底上方安装有衬底加热装 置，分别是第一腔室衬底加热器21，第二腔室衬底加热器22。
[0041] 第一腔室自左至右均匀分布按装四列不同蒸发源，每列为同一种元素或化合物、 两个对称倾斜摆放的圆柱状蒸发源；分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处，对应在每个蒸发 源的下面有一个蒸发源加热器；自左至右的蒸发源称作第一腔室Ga蒸发源26、第一腔室In 蒸发源28、第一腔室Se蒸发源30 ;对应的加热器为第一腔室Ga源加热器27、第一腔室In 源加热器29和第一腔室Se源加热器31。第二腔室作为CIGS薄膜沉积腔室，自左至右均匀 分布按装四列不同蒸发源，每列为同一种元素、两个对称倾斜摆放的圆柱状蒸发源；分布于 衬底幅宽方向两侧的边沿处，对应在每个蒸发源的下面有一个蒸发源加热器；自左至右的 蒸发源称作第二腔室Cu蒸发源32、第二腔室Ga蒸发源34、第二腔室In蒸发源36,碱金属 化合物蒸发源38 (如NaF、KF等），以及第二腔室Se蒸发源40 ;对应的加热器为第二腔室 Cu源加热器33、第二腔室Ga源加热器35、第二腔室In源加热器37,碱金属化合物蒸发源 加热器39,第二腔室Se源加热器41。以上各蒸发源上均固装有测量温度的热电偶，将测量 的信号反馈给位于沉积薄膜室外面的PID程序控制器，由PID程序控制器控制对应加热装 置是否启动，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率。
[0042] 为提高吸收层和Mo电极之间的附着性，首先在Mo薄膜上沉积一层厚度为 lOOnm-lOOOnm的（Inlx，Gax)2Se3应力缓冲层。此工艺在第一腔室1中完成，真空压强保持 在IX 10 3Pa左右，衬底温度在350°C~450°C之间范围内保持恒定，衬底以20mm/min的 速度依次通过Ga和In蒸发源，腔室中始终保持足够的Se气氛，以保证沉积到衬底上的 In、Ga元素与Se元素充分反应，形成（Irii x, Gax)2Se3相。Ga、In蒸发源的温度分别恒定 为900°C -1100°C、800°C -1000°C，Se蒸发源在250°C~350°C范围内保持恒定。薄膜沉 积速率约为20nm/min，得到合适厚度的应力缓冲层。随即衬底进入第二腔室完成CIGS吸 收层沉积。衬底温度在400°C _480°C之间恒定，衬底以相同的速度依次通过Cu、Ga、In和 碱金属化合物蒸发源（如NaF、KF等），各源的蒸发温度为1200-1400°C、900°C -1100°C、 800°C -1000°C和600°C _900°C。Se蒸发源在250°C~350°C范围内保持恒定，以保证足够 的Se饱和蒸汽压。最终得到厚度约为1. 5-3 ym的CIGS薄膜。根据附表1和附图2给出 的实验结果，本专利提出的CIGS吸收层制备和碱金属掺杂技术避免了碱金属原子扩散对 CIGS薄膜生长和结晶的影响，在明显改善吸收层的电学性质的同时，获得了高结晶质量的 CIGS吸收层。
[0043] 在CIGS吸收层上依次用卷对卷化学水浴法沉积50nm厚度的CdS缓冲层，用卷对 卷射频磁控派射法沉积i-ZnO/ZnO:Al窗口层，两层薄膜的厚度分别为50nm和500nm。最 后使用卷对卷丝网印刷工艺制备Ag或A1栅电极，Ag或A1厚度为3-6 y m，得到大面积柔性 CIGS薄膜太阳电池。
[0044] 本实施例具有所述的能够简化CIGS吸收层制备流程，降低成本，提高生产效率， 薄膜结晶质量高，增加吸收层的载流子浓度、降低电阻率，改善薄膜电池的电学性质，从而 提高CIGS薄膜太阳电池的光电转换效率等积极效果。
【主权项】
1. 一种柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法，其特征是：柔性衬底上制备CIGS 吸收层碱金属掺杂过程：采用共蒸发工艺沉积CIGS吸收层，薄膜生长先后经历贫铜-富 铜-贫铜的过程；随着吸收层中Cu含量的增加，薄膜生长经历贫铜-富铜过程，富铜过程中 CIGS薄膜中原子个数CuAln+Ga) >1时，停止Cu元素的蒸发，为使略微富铜的CIGS薄膜最 终变为贫铜，再蒸发In和Ga原子沉积厚度为吸收层厚度的1/10-3/10,在此过程中共蒸发 碱金属化合物，相对于CIGS薄膜掺杂量为0. 08 - 0. 12%原子比例，将衬底降至室温得到 厚度1-3 μπι的CIGS薄膜。2. 根据权利要求1所述的柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法，其特征是：共 蒸发碱金属化合物为LiF、NaF或KF。3. 根据权利要求2所述的柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法，其特征是：共 蒸发碱金属化合物LiF、NaF或KF时，其蒸发温度为600°C _800°C。
【专利摘要】本发明涉及一种柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法。本发明属于铜铟镓硒薄膜太阳电池技术领域。一种柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法：采用共蒸发工艺沉积CIGS吸收层；随着吸收层中Cu含量的增加，薄膜生长经历贫铜-富铜过程，富铜过程中CIGS薄膜中Cu/(In+Ga)>1时，停止Cu元素的蒸发，为使略微富铜的CIGS薄膜最终变为贫铜，再蒸发In和Ga原子沉积厚度为吸收层厚度的1/10-3/10，在此过程中共蒸发碱金属化合物，相对于CIGS薄膜掺杂量为0.08－0.12％原子比例,将衬底降至室温得到厚度1-3μm的CIGS薄膜。本发明具有流程简化，生产效率高，薄膜结晶质量高，增加吸收层的载流子浓度、降低电阻率，改善薄膜电池的电学性质，从而提高CIGS薄膜太阳电池的光电转换效率等优点。
【IPC分类】H01L31/032, H01L31/18
【公开号】CN105720132
【申请号】CN201410724780
【发明人】王赫, 杨亦桐, 邓朝文, 申绪男, 赵岳, 乔在祥, 赵彦民
【申请人】中国电子科技集团公司第十八研究所
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月3日