氟离子电池用电解液和氟离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及氟离子电池用电解液和氟离子电池。本发明以提供一种对含有氟化物络阴离子的离子液体赋予氟阴离子传导性的氟离子电池用电解液为课题。在本发明中，通过提供以如下为特征的氟离子电池用电解液来解决上述课题，该氟离子电池用电解液含有：含有特定的氟化物络阴离子的离子液体、和具有特定的受主数的阴离子受体。
【专利说明】
氣离子电池用电解液和氣离子电池
技术领域
[0001] 本发明设及对含有氣化物络阴离子的离子液体赋予氣阴离子传导性的氣离子电 池用电解液。
【背景技术】
[0002] 作为高电压且高能量密度的电池，例如已知的有Li离子电池。Li离子电池是利用 了 Li离子与正极活性物质的反应W及Li离子与负极活性物质的反应的基于阳离子的电池。 另一方面，作为基于阴离子的电池，已知的有利用了氣离子的反应的氣离子电池。
[0003] 另外，已知在电解液中使用离子液体。例如，在专利文献1中，公开了一种非水电解 质二次电池，其具备含有离子液体和裡盐的电解质。进而，作为离子液体，公开了如1-下基 化晚議四氣棚酸盐那样含有氣化物络阴离子的离子液体。
[0004] 另外，在专利文献2中，公开了一种氣离子电池，其具备在溶剂中溶解了氣化物盐 的电解质、和包含氣化物复合生成物质的添加剂。进而，作为溶剂的一个例子，举出了离子 液体(权利要求14)。另外，作为氣化物复合生成物质的一个例子，举出了 =(五氣苯基)棚烧 (权利要求3)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:特开2010-277935号公报 [000引专利文献2:特开2014-501434号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 离子液体通常具有非常高的化学稳定性和热稳定性。利用该高稳定性，W往，使用 离子液体作为溶剂。例如，在专利文献1中，作为裡电池用的溶剂，使用了含有氣化物络阴离 子(例如BF。的离子液体。
[0011] 氣化物络阴离子具有非常高的稳定性，但另一方面，通常不具有氣阴离子传导性。 予W说明，本发明中的"氣阴离子传导性"是指与氣离子有关的广义的离子传导性。氣离子 如果为单个离子则难W传导，有时作为氣阴离子(例如氣化物络阴离子)进行传导。因此，在 本发明中，使用氣阴离子传导性运样的用词。另一方面，在氣离子电池的领域，正在寻求开 发具有氣阴离子传导性的电解液。
[0012] 本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种对含有氣化物络阴 离子的离子液体赋予了氣阴离子传导性的氣离子电池用电解液。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 为了实现上述课题，本发明人反复进行了专屯、研究，结果认识到，如果使阴离子受 体作用于含有氣化物络阴离子的离子液体，则呈现出氣阴离子传导性。本发明是基于运样 的认识而完成的发明。
[0015] 目P，在本发明中，提供一种氣离子电池用电解液，其特征在于，含有:含有由下述通 式（1)表示的氣化物络阴离子的离子液体，和受主数75W上的阴离子受体;或者，含有:含有 由下述通式(2)表示的氣化物络阴离子的离子液体，和受主数70W上的阴离子受体，
[0016]
O
[0017] 试中，Al~A8分别独立地为氣、碳数5 W下的烷基、碳数5W下的氣代烷基、或者上 述烷基或上述氣代烷基的碳的一部分被氧取代的酸基）
[0018] 根据本发明，通过使特定的阴离子受体作用于含有氣化物络阴离子的离子液体， 能够赋予氣阴离子传导性。
[0019] 在上述发明中，优选上述阴离子受体为=(五氣苯基)棚烧。
[0020] 在上述发明中，上述氣离子电池用电解液也可W不含有氣化物盐。
[0021] 另外，在本发明中，提供了一种氣离子电池，其是具有正极活性物质层、负极活性 物质层、在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的电解质层的氣离子电 池，其特征在于，上述的电解质层含有上述的氣离子电池用电解液。
[0022] 根据本发明，通过使用上述的氣离子电池用电解液，能够制成离子传导性良好的 氣离子电池。
[0023] 发明效果
[0024] 本发明的氣离子电池用电解液取得了能够对含有氣化物络阴离子的离子液体赋 予氣阴离子传导性的效果。
【附图说明】
[0025] 图1是示出本发明的氣离子电池的一个例子的概要截面图。
[0026] 图2是对于实施例1~4和比较例1~4中得到的评价用试样的氣阴离子传导性测定 的结果。
[0027] 附图标记说明
[002引1 正极活性物质层
[0029] 2 负极活性物质层
[0030] 3 电解质层
[0031] 4 正极集电体
[0032] 5 负极集电体
[0033] 6 电池壳体
[0034] 10氣离子电池
【具体实施方式】
[0035] W下，对本发明的氣离子电池用电解液和氣离子电池进行详细地说明。
[0036] A.氣离子电池用电解液
[0037] 本发明的氣离子电池用电解液的特征在于，含有:含有由上述通式（1)表示的氣化 物络阴离子的离子液体，和受主数75W上的阴离子受体;或者，含有:含有由上述通式(2)表 示的氣化物络阴离子的离子液体，和受主数70W上的阴离子受体。
[0038] 根据本发明，通过使特定的阴离子受体作用于含有氣化物络阴离子的离子液体， 能够赋予氣阴离子传导性。因此，能够实现活性物质的氣化和脱氣化。
[0039] 如上所述，氣化物络阴离子具有非常高的稳定性。其原因在于，氣化物络阴离子内 的键(B-F键、P-F键)具有高的离子键合性，氣离子(F)不离解。另一方面，在本发明中，可推 测通过添加强的阴离子受体，阴离子受体内的元素(例如棚)弱化了氣化物络阴离子内的键 (B-F键、P-F键），呈现出氣阴离子传导性。另外，由于P-F键与B-F键相比离子键合性低，因此 可推测即使使用受主数低的阴离子受体，也呈现出氣阴离子传导性。
[0040] 另外，如上所述，在专利文献2中，公开了具备在溶剂中溶解了氣化物盐的电解质、 和包含氣化物复合生成物质的添加剂的氣离子电池，作为溶剂的一个例子，举出离子液体， 作为氣化物复合生成物质的一个例子，举出=(五氣苯基)棚烧。但是，在专利文献2中，关于 含有氣化物络阴离子的离子液体，既没有记载也没有暗示。可推测运是因为考虑到了氣化 物络阴离子不适合于氣离子电池用电解液。
[0041] W下，对本发明的氣离子电池用电解液按各构成进行说明。
[0042] 1.含有氣化物络阴离子的离子液体
[0043] 本发明中的离子液体含有下述通式(1)或(2)表示的氣化物络阴离子：
[0044]
O
[0045] 在通式（1)、（2)中，Al~A8分别独立地为氣、碳数5W下的烷基、碳数5W下的氣代烧 基、或者上述烷基或上述氣代烷基的碳的一部分被氧取代的酸基。
[0046] 在Al~A8具有碳链的情况下，碳数可W为5、4、3、2、1中的任一者。上述烷基可^为 直链烷基，可W为支化的烷基。上述氣代烷基是将上述烷基的氨的一部分或全部取代为氣 的基团。上述酸基所包含的氧数例如为2W下，也可W为1。作为氣化物络阴离子，例如可举 出 BF4-、PF6-、（C2Fs)3P&-。
[0047] 氣化物络阴离子的抗衡阳离子的种类不特别限定，但例如可举出咪挫鑽、化晚 输、馈、赃晚编、化咯烧#、：鱗、梳等。具体可举出：1寺基-3-甲基咪挫饿、1-下基-S-甲 基咪挫编、I-乙基_2,3-二甲基咪挫缀、I-下基-2,3-二甲基咪挫鑽、I-乙基化晚鑽、I-丙 基化晚織、1-下基化晚翰、N，N，N-^甲基-N-丙基锭、乙基二甲基丙基锭、N，N-二乙基-N-甲 基-N-丙基锭、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)锭、1-甲基-1-丙基赃晚编、1-下基- 1-甲基赃晚编、1-甲基-1-丙基化咯烧编、1-甲基-1-下基化咯烧鑽、1-(甲氧基乙基)-1- 甲基化咯烧鑽、立乙基戊基鱗、四下基鱗、立乙基甲氧基甲基键、S乙基-U-甲氧基乙基） 鱗、S异下基甲基键、二乙基甲基梳、S乙基梳等。
[004引2.阴离子受体
[0049] 本发明中的阴离子受体通常受主数为70W上。所谓受主数(AN)，是受电子性的指 标之一。关于受主数的详细，例如可参照Inorganic Qiemistry Communications, 14(2011) 1753-1755。受主数优选为75W上。另一方面，受主数例如为9〇W下。
[0050] 阴离子受体例如优选含有元素周期表第13族~第15族的元素。其中，阴离子受体 优选含有第13族的元素，特别优选含有B(棚）。另外，作为阴离子受体所包含的官能团，例如 可举出苯基等芳基、苯氧基、邻苯二酪基W及使运些官能团的一部分或全部氣化而成的官 能团等。作为阴离子受体，例如可举出S(五氣苯基)棚烧(TPFPB)、2,3,4,5,6-五氣苯基邻 苯二酪棚酸醋、=(五氣苯基)棚酸醋等。
[0051] 氣离子电池用电解液中的阴离子受体的浓度不特别限定，但例如为O.Olmol/kgW 上，优选为〇.〇5mol/kgW上，更优选为O.lmol/kgW上。另一方，阴离子受体的浓度例如为 Imol/kgW 下，也可 W 为 0.4mol/kgW 下。
[0052] 阴离子受体与氣化物络阴离子的比例不特别限定，但在将阴离子受体设为1摩尔 份的情况下，氣化物络阴离子例如为5摩尔份W上，也可W为10摩尔份W上。另一方面，氣化 物络阴离子例如为100摩尔份W下，优选为60摩尔份W下，更优选为20摩尔份W下。
[0化3] 3.氣化物盐
[0054] 本发明的氣离子电池用电解液可W含有氣化物盐，也可W不含有氣化物盐。"氣化 物盐"是指阴离子部分为F的盐。氣化物盐可W为有机氣化物盐，也可W为无机氣化物盐。另 夕h氣化物盐也可W为离子液体。
[0055] 氣化物盐的阳离子不特别限定，但可举出络阳离子。作为络阳离子，可举出烷基锭 阳离子、烷基键阳离子、烷基梳阳离子等。作为氣化物盐的阳离子的其它例子，例如可举出 碱金属的阳离子。作为碱金属阳离子，例如可举出^、船、1(、肺^3等。
[0056] 氣离子电池用电解液中的氣化物盐的浓度不特别限定，但例如为O.lmol/LW上， 优选为0.3mol/L W上，更优选为0.5mol/LW上。另一方面，氣化物盐的浓度例如为6mol/L W 下，优选为3mol/LW下。另外，如上所述，氣离子电池用电解液也可W不含有氣化物盐。"不 含有氣化物盐"是指氣化物盐的浓度低于0 . Imol/L，优选为0.05mol/L W下，更优选为 O.Olmol/LW 下。
[0057] 4.氣离子电池用电解液
[0058] 本发明的氣离子电池用电解液通常含有离子液体作为溶剂，该离子液体含有上述 通式（1)或（2)表示的氣化物络阴离子。氣离子电池用电解液的溶剂可W仅为上述离子液 体，也可W为上述离子液体与其它溶剂的混合物。上述离子液体相对于全部溶剂的比例例 如为IOmol % W上，优选为30mol % W上，更优选为50mol % W上，进一步优选为70mol % W 上，特别优选为90mol%W上。
[0059] 作为其它溶剂，可举出离子液体和非水溶剂。离子液体是指烙点为IOCTC W下的材 料。其中，离子液体的烙点优选为50°C W下，更优选为25°C W下。
[0060] 作为离子液体的阳离子，例如可举出化晚鑽骨架阳离子、化咯烧编骨架阳离子、 咪挫编骨架阳离子、锭阳离子、键.阳离子等。
[0061] 作为离子液体的阴离子，例如可举出由双(氣横酷基)胺(FSA)阴离子、双(S氣甲 横酷基)胺(TFSA)阴离子等为代表的胺阴离子，六氣憐酸根阴离子、=(五氣乙基)=氣憐酸 根阴离子等为代表的憐酸根阴离子、四氣棚酸根(TFB)阴离子、S氣甲横酸根(Triflate)阴 离子等。
[0062] 非水溶剂的种类不特别限定，但例如可举出：碳酸亚乙醋化C)、碳酸氣代亚乙醋 (FEC)、碳酸二氣代亚乙醋（DFEC)、碳酸亚丙醋(PC)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸二乙醋(DEC)、 碳酸甲乙醋化MC)、碳酸亚下醋（BC)、丫-下内醋、环下讽、乙腊、1,2-二甲氧基甲烧、1,3-二 甲氧基丙烷、二乙酸、四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、二甲基亚讽(DMSO) W及它们的任意的混 合物等。
[006引予W说明，就F化F)xl月离子而言，巧隹W从HF中解离。予W说明，X为大于0的实数， 例如满足0<x < 5。因此，氣离子电池用电解液优选不含有F化F)xl月离子。"不含有F化F)x^ 阴离子"是指F化F)xl月离子相对于电解液中存在的全部阴离子的比例为0.5mol% W下。F 化F)x-阴离子的比例优选为0.3mol%W下。
[0064] B.氣离子电池
[0065] 图1是示出本发明的氣离子电池的一个例子的概要截面图。图1所示的氣离子电池 10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间 形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的 集电的负极集电体5W及容纳运些部件的电池壳体6。另外，电解质层3含有上述的"A.氣离 子电池用电解液"。
[0066] 根据本发明，通过使用上述的氣离子电池用电解液，能够制成离子传导性良好的 氣离子电池。
[0067] W下，对本发明的氣离子电池按各构成进行说明。
[006引1.电解质层
[0069] 本发明中的电解质层是在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成 的层。在本发明中，电解质层含有上述的氣离子电池用电解液。电解质层的厚度根据电池的 构成而差别较大，不特别限定。
[0070] 2.正极活性物质层
[0071] 本发明中的正极活性物质层是含有至少正极活性物质的层。另外，正极活性物质 层除了正极活性物质W外，还可W进一步含有导电材料和粘合材料中的至少一者。
[0072] 本发明中的正极活性物质通常是在放电时进行脱氣化的活性物质。作为正极活性 物质，例如可举出金属单质、合金、金属氧化物和它们的氣化物。作为正极活性物质所包含 的金属元素，例如可举出 Cu、Ag、Ni、CoJb、Ce、Mn、Au、Pt、I?h、V、Os、Ru、Fe、Cr、Bi、Nb、Sb、Ti、 SnJn等。其中，正极活性物质优选为化、化片^6、化朽、4旨、4旨片。予W说明，上述X为大于O的 实数。另外，作为正极活性物质的其它例子，可举出碳材料及其氣化物。作为碳材料，例如可 举出石墨、焦炭、碳纳米管等。另外，作为正极活性物质的进一步的其它例子，可举出聚合物 材料。作为聚合物材料，例如可举出聚苯胺、聚化咯、聚乙烘、聚嚷吩等。
[0073] 作为导电材料，只要具有所期望的电子传导性就不特别限定，但例如可举出碳材 料。作为碳材料，例如可举出乙烘黑、科琴黑、炉法炭黑、热解炭黑等炭黑。另一方面，作为粘 合材料，只要在化学、电学方面稳定就不特别限定，但例如可举出聚偏氣乙締(PVDF)、聚四 氣乙締(PTFE)等氣系粘合材料。另外，从容量的观点考虑，正极活性物质层中的正极活性物 质的含量优选较多。另外，正极活性物质层的厚度根据电池的构成而差别较大，不特别限 定。
[0074] 3.负极活性物质层
[0075] 本发明中的负极活性物质层是含有至少负极活性物质的层。另外，负极活性物质 层除了负极活性物质W外，还可W进一步含有导电材料和粘合材料中的至少一者。
[0076] 本发明中的负极活性物质通常是在放电时进行氣化的活性物质。另外，对于负极 活性物质，可选择具有低于正极活性物质的电位的任意的活性物质。因此，可W使用上述的 正极活性物质作为负极活性物质。作为负极活性物质，例如可举出金属单质、合金、金属氧 化物和它们的氣化物。作为负极活性物质所包含的金属元素，例如可举出La、Ca、Al、Eu、Li、 81、66、511、111、￥、〔(1、化少6、化、6曰、1'1、抓、]\111、孔、2'、5111、〔6、]\%、？6等。其中，负极活性物质优 选为Mg、MgFx、Al、AlFx、Ce、CeFx、Ca、CaFx、Pb、化Fx。予W说明，上述x为大于0的实数。另外，作 为负极活性物质，也可W使用上述的碳材料和聚合物材料。
[0077] 关于导电材料和粘合材料，也可使用与上述的正极活性物质层中记载的材料相同 的材料。另外，从容量的观点考虑，负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选较多。另 夕h负极活性物质层的厚度根据电池的构成而差别较大，不特别限定。
[007引 4.其它构成
[0079] 本发明的氣离子电池至少具有上述的负极活性物质层、正极活性物质层和电解质 层。进一步地，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层 的集电的负极集电体。作为集电体的形状，例如可举出锥状、网状和多孔状等。另外，本发明 的氣离子电池在正极活性物质层与负极活性物质层之间还可W具有分隔体。运是因为能够 得到安全性更高的电池。
[0080] 5.氣离子电池
[0081] 本发明的氣离子电池只要具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和电解质 层就不特别限定。另外，本发明的氣离子电池可W为一次电池，也可W为二次电池，但其中 优选为二次电池。运是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。另外，作为本 发明的氣离子电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。
[0082] 予W说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权 利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、取得相同的作用效果的实施方式，不论哪 一种实施方式都包含在本发明的技术范围内。
[0083] 实施例
[0084] W下示出实施例，进一步具体地说明本发明。予W说明，使用的全部试剂是在120 °(：下进行了 20小时W上的真空干燥的试剂。
[0085] [实施例。
[0086] 通过将作为阴离子受体的立化氣苯基)棚烧(B(C6Fs)3,7瓜KU分社制，受主数： 78.2±0.3)、作为离子液体的N-下基化晚識四氣棚酸盐夕社制）W阴离子受体:离子 液体=1:52的摩尔比进行混合并均匀地揽拌，得到评价用试样。予W说明，阴离子受体的浓 度为 0.08mol/kg。
[0087] [实施例2]
[0088] 除了将阴离子受体和离子液体的摩尔比变更为阴离子受体:离子液体= 1:30.8? 夕h与实施例1同样地操作，得到评价用试样。予W说明，阴离子受体的浓度为〇.13mol/kg。
[0089] [实施例3]
[0090] 除了将阴离子受体和离子液体的摩尔比变更为阴离子受体:离子液体=1:12.4 W 夕h与实施例1同样地操作，得到评价用试样。予W说明，阴离子受体的浓度为〇.30mol/kg。
[0091] [实施例4]
[0092] 除了将阴离子受体和离子液体的摩尔比变更为阴离子受体:离子液体=1:8.5 W 夕h与实施例1同样地操作，得到评价用试样。予W说明，阴离子受体的浓度为〇.40mol/kg。
[0093] [比较例1]
[0094] 将作为离子液体的N-下基化晚编四氣憐酸盐夕社制)作为评价用试样。
[0095] [比较例2]
[0096] 将作为离子液体的N-下基化晚鑽-双(S氣甲横酷基)胺（八k夕社制)作为评价用 试样。
[0097] [比较例3]
[009引通过将作为阴离子受体的S (五氣苯基)棚烧(b(C6Fs)3,7瓜KU分社制，受主数： 78.2±0.3)、作为离子液体的N-下基化晚绣-双(S氣甲横酷基)胺（八レ夕社制似阴离子 受体:离子液体=1:50的摩尔比进行混合并均匀地揽拌，得到评价用试样。予W说明，阴离 子受体的浓度为0. 05mol/kg。
[0099] [比较例4]
[0100] 除了将阴离子受体和离子液体的摩尔比变更为阴离子受体:离子液体= 1:29.3? 夕h与比较例3同样地操作，得到评价用试样。予W说明，阴离子受体的浓度为0.08mol/kg。
[0101] [评价]
[0102] 评价实施例1~4和比较例1~4中得到的评价用试样的氣阴离子传导性。为了降低 对粘度的依赖性，通过下述式求出氣阴离子传导率(OF)。
[0103] 〇F-= Oi-OoX ((ri〇Xp〇XCi)/(ruXf)iXCo))
[0104] 01:添加了阴离子受体的评价用试样的离子传导率
[0105] 〇〇:未添加阴离子受体的评价用试样(仅为离子液体)的离子传导率
[0106] ni:添加了阴离子受体的评价用试样的运动粘度
[0107] 未添加阴离子受体的评价用试样(仅为离子液体)的运动粘度
[0108] Pi:添加了阴离子受体的评价用试样的密度
[0109] PO:未添加阴离子受体的评价用试样(仅为离子液体)的密度
[0110] Cl:添加了阴离子受体的评价用试样的离子摩尔浓度
[0111] Co:未添加阴离子受体的评价用试样(仅为离子液体)的离子摩尔浓度
[0112] 关于离子传导率，在Ar气氛下的手套箱内，利用恒溫槽使评价用试样为液体溫度 25°C，使用传导率计（7^^ク一bレK社制电クシ=^'一ク口）进行测定。关于运动粘度，在Ar气 氛下的手套箱内，利用恒溫槽使评价用试样为液体溫度25°C，使用振动式粘度计(東京硝子 器機社制^ ^KVM-IOA-M)进行测定。将氣阴离子传导率(OF)的结果示于图2和表 Io
[0113] 【亲1】
[0114]
[0115] 如图2和表1所示，在实施例1~4中，与比较例1相比，氣阴离子传导率提高。另外， 在实施例1~4中，使用了含有氣化物络阴离子(BF。的离子液体，但在比较例3、4中，使用了 不含有氣化物络阴离子的离子液体。在比较例3、4中，通过添加阴离子受体，与比较例2相 比，氣阴离子传导率下降。
【主权项】
1. 氣离子电池用电解液，其特征在于，含有： 含有由下述通式(1)表示的氣化物络阴离子的离子液体，和 受主数75W上的阴离子受体； 或者，含有： 含有由下述通式(2)表示的氣化物络阴离子的离子液体，和 受主数70W上的阴离子受体，， 式中，Ai~A8分别独立地为氣、碳数5W下的烷基、碳数5W下的氣代烷基、或者所述烷基 或所述氣代烷基的碳的一部分被氧取代的酸基。2. 权利要求1所述的氣离子电池用电解液，其特征在于，所述阴离子受体为Ξ(五氣苯 基)棚烧。3. 权利要求1或2所述的氣离子电池用电解液，其特征在于，不含有氣化物盐。4. 氣离子电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层、在所述正极活性物质层和所 述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于， 所述电解质层含有权利要求1~3任一项所述的氣离子电池用电解液。
【文档编号】H01M10/0566GK105938918SQ201610103888
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年2月26日
【发明人】中本博文, 小久见善八, 山木准, 山木准一
【申请人】丰田自动车株式会社, 国立大学法人京都大学