压电元件、压电元件应用器件以及压电元件的制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种对于施加电压的位移的线性优良的压电元件、压电元件应用器件以及压电元件的制造方法。上述压电元件是具备形成在基板(10)上的第一电极(60)、形成在上述第一电极(60)上且包括由下述式(1)表示的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物的压电体层(70)、以及形成在上述压电体层(70)上的第二电极80的压电元件，上述压电体层由向(100)面优先取向的多晶构成，具有50nm以上2000nm以下的厚度，并且来源于上述压电体层的(100)面的X射线的衍射峰位置(2θ)为22.51°以上22.95°以下，(KX，Na1?X)NbO3…(1)。
【专利说明】
压电元件、压电元件应用器件以及压电元件的制造方法
技术领域
[0001]本发明涉及压电元件、压电元件应用器件以及压电元件的制造方法。
【背景技术】
[0002]压电元件一般具有具有机电转换特性的压电体层、和夹持压电体层的两个电极。近年，将这样的压电元件作为驱动源使用的器件(压电元件应用器件)的开发盛行。作为压电元件应用器件，有以喷墨式记录头为代表的液体喷射头、以压电MEMS元件为代表的MEMS元件、以超声波传感器等为代表的超声波测定装置，还有压电致动器装置等。
[0003]作为压电元件的压电体层的材料(压电材料)之一，提出有铌酸钾钠(KNN;(K，Na)NbO3)(例如参照专利文献I以及2)。在专利文献I中公开有如下的压电体，即，该压电体是由将(NaxKyLiz)NbO3作为主相的晶体构成的压电膜，并且该压电膜是沿上述基板的表面的法线方向向〈001〉轴、〈110〉轴的任一方或双方的晶体轴优先取向的多晶膜，并且向各晶体轴取向的晶体的晶体轴在上述基板的面内方向也朝向相同方向形成。另外，在专利文献2中公开有如下的压电膜元件，该压电膜元件的压电膜的向(001)面方位的取向率为80%以上，并且X射线衍射图案(2Θ/Θ)中的基于上述压电膜的(001)面的衍射峰的2Θ的角度处于22.1° <2Θ<22.5°的范围。
[0004]专利文献I:日本特开2008-305916号公报
[0005]专利文献2:日本特开2009-200468号公报
[0006]然而，专利文献I的压电膜是单晶体，晶体方位在面内方向在特定方向一致。由于这样的晶体容易产生劈开破坏，所以不被适用于使用机械变形的致动器用途。
[0007]另外，在专利文献2中，以残留应力为O或几乎不存在的状态定义KNN的(001)面的衍射峰，优选2Θ的角度在22.1° ^29^22.5°的范围。然而，相边界(MPB)附近的KNN的晶体系是单斜晶系，由于单斜晶系的极化轴分布于c轴或者从c轴倾斜的方向，所以在施加了电场时出现与极化旋转的举动对应的位移。这是非线性的动作，并且成为因极化的钉扎而无法再利用的位移。因此，例如在作为致动器使用的情况下，产生位移的耐久恶化较大这样的问题。另外，在作为传感器使用的情况下，由于位移的驱动电压依存性包括非线性部分，从而产生使驱动控制变得困难的问题。
【发明内容】
[0008]本发明鉴于这样的情况而提出的，目的在于提供一种对于施加电压的位移的线性良好的压电元件、压电元件应用器件以及压电元件的制造方法。
[0009]解决上述课题的本发明的方式在于一种压电元件，其特征在于，是具备形成在基板上的第一电极、形成在上述第一电极上且包括由下述式(I)表示的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物的压电体层、以及形成在上述压电体层上的第二电极的压电元件，上述压电体层由向(100)面优先取向的多晶构成，具有50nm以上2000nm以下的厚度，并且来源于上述压电体层的(100)面的X射线的衍射峰位置(2Θ)为22.51°以上22.95°以下。应予说明，在本说明书中，在观测X射线衍射峰时使用的线源是CuKa(波长λ= 1.54Α)。
[0010](KX，Na1-χ)ΝΜ3...(1)
[0011]在所涉及的方式中，KNN的(001)面的衍射峰2Θ比残留应力为O的情况高，为22.51°以上22.95°以下，所以成为对于施加电压的位移的线性优良的压电元件。
[0012]在此，优选在式(I)中，X比O大且为0.91以下。据此，对于施加电压的位移的线性更加优良。
[0013]另外，优选上述压电体层被赋予晶格在膜厚方向上收缩的拉伸应力。据此，由于压电体层被赋予拉伸应力，所以(100)面的衍射峰2Θ更加可靠地进入规定范围。
[0014]另外，优选上述压电体层通过湿式法制成。据此，能够比较容易地制造具有内部应力的压电体层，(100)面的衍射峰2Θ更加可靠地进入规定范围。
[0015]解决上述课题的本发明的其它方式在于一种压电元件应用器件，该压电元件应用器件的特征在于，具备上述任一项所述的压电元件。
[0016]根据所涉及的方式，KNN的(100)面的衍射峰2Θ比残留应力为O的情况高，为22.51°以上22.95°以下，所以能够提供具备对于施加电压的位移的线性优良的压电元件的压电元件应用器件。
[0017]解决上述课题的本发明的其它方式在于一种压电元件的制造方法，该压电元件的制造方法的特征在于，是具备形成在基板上的第一电极、形成在上述第一电极上且包括以下述式(I)表示的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物的压电体层、以及形成在上述压电体层上的第二电极的压电元件的制造方法，对如下的压电体层进行成膜作为上述压电体层，即上述压电体层由向(100)面优先取向的多晶构成，具有50nm以上2000nm以下的厚度，并且来源于(100)面的X射线的衍射峰位置(2Θ)为22.51°以上22.95°以下。
[0018](Kx，Na1-x)Nb03."(l)
[0019]根据所涉及的方式，KNN的(100)面的衍射峰2Θ比残留应力为O的情况高，为22.51°以上22.95°以下的压电体层，所以能够制造对于施加电压的位移的线性优良的压电元件。
【附图说明】
[0020]图1是表示记录装置的概略结构的图。
[0021 ]图2是表示记录头的概略结构的分解立体图。
[0022]图3是记录头的概略结构的俯视图以及剖视图。
[0023]图4是说明记录头的制造例的图。
[0024]图5是说明记录头的制造例的图。
[0025]图6是表示实施例1、3、以及4的X射线衍射图案的图。
[0026]图7是表示实施例2的X射线衍射图案的图。
[0027]图8是表示实施例1?4的X射线衍射图案的位置(2Θ)与X的关系的图。
[0028]图9是表示比较例的X射线衍射图案的图。
[0029]图10是表示实施例6以及7的施加电压与位移量的关系的图。
【具体实施方式】
[0030]以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。以下的说明表示本发明的一方式，能够在本发明的范围内任意地变更。在各图中标注相同的符号的部分表示同一构件，适当地省略说明。另外，在图2?5中，X、Y、Z表示相互正交的三个空间轴。在本说明书中，将沿这些轴的方向分别作为X方向、Y方向、以及Z方向进行说明。Z方向表示板、层、以及膜的厚度方向或者层叠方向。X方向以及Y方向表示板、层、以及膜的面内方向。
[0031](实施方式I)
[0032]图1示出作为液体喷射装置的一个例子的喷墨式记录装置(记录装置)的概略结构。
[0033]在喷墨式记录装置I中，喷墨式记录头单元(头单元II)以可拆装的方式设置于筒2Α以及2Β。筒2Α以及2Β构成油墨供给机构。头单元II具有多个喷墨式记录头(记录头)，被搭载于滑架3。滑架3被以在轴向任意移动的方式设置在安装于装置主体4的滑架轴5。该头单元I1、滑架3例如分别构成为能够喷出黑色油墨组成物以及彩色油墨组成物。
[0034]驱动马达6的驱动力经由未图示的多个齿轮以及同步带7被传递至滑架3。由此，滑架3沿滑架轴5移动。另一方面，在装置主体4设置有作为输送机构的输送辊8。通过输送辊8输送纸等作为记录介质的记录薄片S。应予说明，输送机构不局限于输送辊，也可以是带、鼓等。
[0035]在上述的喷墨式记录头，作为压电致动器装置使用压电元件。通过使用后面详细叙述的压电元件，能够避免喷墨式记录装置I的各种特性(耐老化性、油墨喷射特性等)的降低。
[0036]接下来，对喷墨式记录头进行说明。图2是表示喷墨式记录头的概略结构的分解立体图。图3(a)是表示喷墨式记录头的概略结构的俯视图(从压电元件侧观察流路形成基板的俯视图)，图3(b)是沿图3(a)的A-A'线的剖视图。
[0037]在流路形成基板10形成有多个隔壁11。通过隔壁11划分出多个压力产生室12。即，在流路形成基板10，沿X方向(并设喷出相同颜色的油墨的喷嘴开口21的方向)并设有压力产生室12。作为这样的流路形成基板10，例如能够使用硅单晶体基板。
[0038]在流路形成基板10中的压力产生室12的Y方向的一端侧形成有油墨供给路径13和连通路径14。油墨供给路径13构成为通过从X方向缩窄压力产生室12的一侧来使其开口面积变小。另外，连通路径14在X方向具有与压力产生室12大致相同的宽度。在连通路径14的外侧(+Y方向侧)形成有连通部15。连通部15构成歧管100的一部分。歧管100为各压力产生室12的共用的油墨室。像这样，在流路形成基板10形成有由压力产生室12、油墨供给路径
13、连通路径14以及连通部15构成的液体流路。
[0039]在流路形成基板10的一方的面(-Z方向侧的面)上例如接合有SUS制的喷嘴板20。在喷嘴板20沿X方向并设有喷嘴开口 21。喷嘴开口 21与各压力产生室12连通。喷嘴板20能够通过粘合剂、热熔敷膜等与流路形成基板10接合。
[0040]在流路形成基板10的另一方的面(+Z方向侧的面)上形成有振动板50。振动板50例如由形成在流路形成基板10上的弹性膜51、以及形成在弹性膜51上的氧化锆层52构成。弹性膜51例如由二氧化硅(S12)构成，氧化锆层52由氧化锆(ZrO2)构成。弹性膜51可以是与流路形成基板10独立的构件。也可以将流路形成基板10的一部分加工得较薄，并将其作为弹性膜来使用。氧化锆层52的厚度大约是20nm。氧化锆层52具有防止在形成下述的压电体层70时，作为压电体层70的构成元素的钾以及钠透过第一电极60而到达流路形成基板10的作为抑制器的功能。
[0041 ]在氧化锆层52上经由厚度约为1nm的紧贴层56形成有包括第一电极60、压电体层70、以及第二电极80的压电元件300。紧贴层56例如由氧化钛(T1x)层、钛(Ti)层、或者氮化硅(SiN)层等构成，具有使压电体层70与振动板50的紧贴性提高的功能。另外，在将氧化钛(T1x)层、钛(Ti)层、或者氮化硅(SiN)层作为紧贴层使用的情况下，紧贴层56与在前面说明的氧化锆层52相同，具有防止在形成下述的压电体层70时，作为压电体层70的构成元素的钾以及钠透过第一电极60而到达流路形成基板10的作为抑制器的功能。紧贴层56可以省略。
[0042]在本实施方式中，振动板50以及第一电极60通过具有机电转换特性的压电体层70的位移而位移。即，在本实施方式中，振动板50以及第一电极60实质上具有作为振动板的功能。也可以省略弹性膜51以及氧化锆层52，仅第一电极60作为振动板发挥作用。在流路形成基板10上直接设置第一电极60的情况下，优选以绝缘性的保护膜等保护第一电极60，以使油墨不接触第一电极60。
[0043]第一电极60按各压力产生室12而被分开，换言之，第一电极60作为对应于压力产生室12独立的个别电极而构成。第一电极60在X方向以比压力产生室12的宽度窄的宽度形成。另外，第一电极60在Y方向以比压力产生室12宽的宽度形成。即，在Y方向上，第一电极60的两端部形成至比与压力产生室12对置的区域靠外侧。在第一电极60的一方的端部(-Y方向侧的端部)连接有引线电极90。
[0044]压电体层70设置在第一电极60与第二电极80之间。压电体层70在X方向以比第一电极的宽度宽的宽度形成。另外，压电体层70在Y方向以比压力产生室12的Y方向的长度宽的宽度形成。在Y方向上，压电体层70的油墨供给路径13侧的端部(+Y方向侧的端部)形成至比第一电极60的端部靠外侧。换言之，第一电极60的另一方的端部(+Y方向侧的端部)被压电体层70覆盖。另一方面，压电体层70的一方的端部(-Y方向侧的端部)处于比第一电极60的一方的端部(-Y方向侧的端部)靠内侧。换言之，第一电极60的一方的端部(-Y方向侧的端部)未被压电体层70覆盖。
[0045]第二电极80遍及X方向连续地设置在压电体层70、第一电极60以及振动板50上。换言之，第二电极80作为在多个压电体层70中共用的共用电极而构成。不仅可以将第二电极80作为共用电极，也可以将第一电极60作为共用电极。
[0046]在形成了以上说明的压电元件300的流路形成基板10上通过粘合剂35接合有保护基板30。保护基板30具有歧管部32。歧管100的至少一部分由歧管部32构成。本实施方式所涉及的歧管部32在厚度方向(Z方向)上贯通保护基板30，并且遍及压力产生室12的宽度方向(X方向)形成。并且，如上述那样，歧管部32与流路形成基板10的连通部15连通。由这些结构构成成为各压力产生室12的共用的油墨室的歧管100。
[0047]在保护基板30，在包括压电元件300的区域形成有压电元件保持部31。压电元件保持部31具有不阻碍压电元件300的运动的程度的空间。该空间既可以被密封，也可以不被密封。在保护基板30设置有在厚度方向(Z方向)上贯通保护基板30的贯通孔33。引线电极90的端部在贯通孔33内露出。
[0048]在保护基板30上固定有作为信号处理部发挥作用的驱动电路120。对于驱动电路120，例如能够使用电路基板、半导体集成电路(IC)。驱动电路120以及引线电极90经由连接布线121电连接。驱动电路120能够与打印机控制器200电连接。这样的驱动电路120作为本实施方式所涉及的控制机构发挥作用。
[0049]在保护基板30上接合有由密封膜41以及固定板42构成的柔性基板40。固定板42的与歧管100对置的区域为在厚度方向(Z方向)上完全被去除而成的开口部43。歧管100的一方的面(-Z方向侧的面)仅被具有挠性的密封膜41密封。
[0050]接下来，对压电元件300的详细内容进行说明。压电元件300包括第一电极60、第二电极80、以及设置在第一电极60与第二电极80之间的压电体层70。第一电极60的厚度约为200nm。压电体层70是厚度为50nm以上2000nm以下的所谓的薄膜的压电体。第二电极80的厚度约为50nm。这里列举的各要素的厚度均是一个例子，在不变更本发明的主旨的范围内能够变更。
[0051 ]优选第一电极60以及第二电极80的材料是白金(Pt)、铱(Ir)等贵金属。第一电极60的材料、第二电极80的材料是具有导电性的材料即可。第一电极60的材料与第二电极80的材料可以相同，也可以不同。
[0052]压电体层70是由通式ABO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物，包括由以下述式(2)表示的KNN系的复合氧化物构成的压电材料。
[0053](Kx，Na1-x)Nb03."(2)
[0054]压电体层70由向(100)面优先取向的多晶构成，具有50nm以上2000nm以下的厚度，并且来源于压电体层70的(100)面的X射线的衍射峰位置(2Θ)为22.51°以上22.95°。
[0055]以上述式(2)表示的复合氧化物是所谓的KNN系的复合氧化物。由于KNN系的复合氧化物是抑制铅(Pb)等的含有量的非铅系压电材料，所以生物体适合性优良，另外环境负荷也较少。并且，KNN系的复合氧化物的压电特性即使在非铅系压电材料中也优良，所以在各种的特性提高方面有利。并且，KNN系的复合氧化物与其它的非铅系压电材料(例如，BNT-BKT-BT;[(Bi，Na)Ti03]-[(Bi，K)Ti03]-[BaTi03])相比，居里温度较高，另外，也不易产生由温度上升引起的脱极化，所以能够在高温下的使用。
[0056]优选在上述式(2)中，K的含有量相对于构成A部分的金属元素的总量为54摩尔％以上，或者Na的含有量相对于构成A部分的金属元素的总量为46摩尔％以下。据此，成为具有在压电特性方面有利的组成的复合氧化物。
[0057]构成压电体层70的压电材料是KNN系的复合氧化物即可，不限于以上述式(2)表示的组成。例如，也可以在铌酸钾钠的A部分、B部分包含其它的金属元素(添加物)。作为这样的添加物的例子，能够列举锰(Mn)、锂(Li)、钡(Ba)、钙(Ca)、锶(Sr)、锆(Zr)、钛(Ti)、铋(Bi)、钽(Ta)、铺(Sb)、铁(Fe)、钴(Co)、银(Ag)、镁(Mg)、锌(Zn)以及铜(Cu)等。
[0058]这种添加物可以包含一个以上。一般而言，添加物的量相对于主成分的元素的总量在20%以下，优选在15%以下，更加优选在10%以下。通过利用添加物，容易使各种特性提高而实现结构、功能的多样化。优选在为包含这些其它的元素的复合氧化物的情况也以具有ABO3型钙钛矿结构的方式构成。
[0059]A部分的碱金属也可以被过度地加入。式(2)的复合氧化物也能够以下述式(3)表示。在下述式(3)中，a表示K以及Na的摩尔量。a比I大的情况为A部分的碱金属被过度地加入的组成。例如，若a = 1.1，则在将Nb设为100 %时，表示包含110 %的K。应予说明，在式(3)中，a为I以上，优选为1.2以下。
[0060](Kax，Naa(1-x))Nb0r"(3)
[0061]在本说明书中，“由式(I)表示的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物”不仅局限于以式(I)表示的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物。即，在本说明书中，“包括由式(I)表示的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物”的材料包括作为包括由式(I)表示的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物、以及具有ABO3型钙钛矿结构的其它的复合氧化物的混晶表示的材料。另外，只要压电体层70的基本特性不改变，也包括由于元素的亏损、过度而从化学计量的组成偏离的材料、元素的一部分被置换成其它的元素的材料。
[0062]对于其它的复合氧化物，在本发明的范围内并不限定，但优选是抑制铅(Pb)的含有量的非铅系压电材料、抑制铋(Bi)的含有量的非铅系压电材料。由此，成为生物体适合性优良，另外环境负荷也较少的压电元件300。
[0063]由以上那样的复合氧化物构成的压电体层70在本实施方式中由向(100)面优先取向的多晶构成。由KNN系的复合氧化物构成的压电体层70容易向(100)面自然取向，但也可以使用根据需要设置的规定的取向控制层来取向。向(100)面的晶体面优先取向的压电体层70与随机取向的压电体层相比，容易实现各种特性的提高。另外，KNN系的复合氧化物是单斜晶系，由于极化轴成为c轴或者从c轴倾斜的方向，所以在使位移最大化方面优选。应予说明，“向(100)面优先取向”包括压电体层70的全部的晶体向(100)面取向的情况、以及绝大多数的晶体(为50 %以上，优选80 %以上，更加优选90 %以上的晶体)向(100)面取向的情况。
[0064]另外，由于压电体层70是多晶，所以面内的应力分散而变得均衡，所以不易产生压电元件300的应力破坏，可靠性提高。
[0065]并且，下述详细内容，但在本实施方式中，来源于压电体层70的(100)面的X射线的衍射峰位置(2Θ)处于22.51°以上22.95°以下的范围。据此，对于施加至压电体层70的电压的位移线性优良，能够将压电元件300的位移的耐久恶化抑制得较小。应予说明，在观测X射线衍射峰时使用的线源是CuKa(波长λ= 1.54Α)。
[0066]将来源于(100)面的X射线的衍射峰位置(2Θ)控制在22.51°以上22.95°以下的范围能够通过形成压电体层70的材料的组成的调整、其内部应力的控制来实现。另外，压电体层70的内部应力的控制能够通过制造方法的选择、制造工序中的条件(膜厚、成膜温度等)的调整来实现。
[0067]关于组成，能够通过在上述式(2)或式(3)中，使X比O大且为0.91以下，来得到来源于(100)面的X射线的衍射峰位置(2Θ)处于22.51°以上22.95°以下的范围的压电体层70。
[0068]另外，作为压电体层70的制造方法，优选化学溶液法，即湿式法。通过湿式法，能够比较容易地制造具有内部应力的压电体层70，由此，能够比较容易地得到来源于(100)面的X射线的衍射峰位置(2Θ)处于22.51°以上22.95°以下的范围的压电体层70。
[0069]应予说明，关于通过膜厚的调整进行的内部应力的控制，在制造方法的说明中详细地说明，另外，关于通过成膜温度的调整进行的内部应力的控制，在实施例中详细地说明。
[0070]在此，优选压电体层70的内部应力是晶格在膜厚方向上收缩的方向的拉伸应力。由此，能够比较容易地得到来源于(100)面的X射线的衍射峰位置(2Θ)处于22.51°以上22.95°以下的范围的压电体层70。即，在被赋予了拉伸应力的压电体层70中，与在相同的组成中没有拉伸应力的压电体层比较，来源于(100)面的X射线的衍射峰位置(2Θ)移至较大的值。在湿式法中，通过以高温烧制压电材料并使其结晶化，能够容易得到这样的拉伸应力。另一方面，在通过溅射法等气相法成膜压电体层的情况下，无需以高温烧制压电材料并使其结晶化，所以几乎不产生内部应力，无法得到以湿式法形成的压电体层70这样的拉伸应力。另外，来源于以气相法形成的压电体层的(100)面的X射线的衍射峰位置(2Θ)比上述的值小。
[0071 ]接下来，对于压电元件300的制造方法的一个例子，与喷墨式记录头I的制造方法一并地进行说明。
[0072]首先，准备硅基板110。接下来，通过将硅基板110热氧化来在其表面形成由二氧化硅构成的弹性膜51。进一步，在弹性膜51上通过溅射法形成锆膜，并通过将其热氧化来得到氧化锆层52。这样，形成由弹性膜51和氧化锆层52构成的振动板50。接下来，在氧化锆层52上形成由氧化钛构成的紧贴层56。紧贴层56能够通过溅射法、热氧化等来形成。然后，如图4(a)所示那样，在紧贴层56上形成第一电极60。第一电极60例如能够通过溅射法、PVD法(真空蒸镀法)、激光剥蚀法等气相成膜、旋涂法等液相成膜等来形成。
[0073]接下来，通过将紧贴层56以及第一电极60同时图案化，使其为图4(b)所示那样的形状。图案化例如能够通过反应性离子蚀刻(RIE)、离子铣削等干式蚀刻、使用了蚀刻液的湿式蚀刻来进行。
[0074]接下来，如图4(c)所示那样，形成压电体层70。优选压电体层70通过MOD法、溶胶-凝胶法等湿式法来形成。如图4(c)以及图4(d)所示那样，通过湿式法形成的压电体层70具有多个通过从涂敷前驱体溶液的工序(涂敷工序)至烧制前驱体膜的工序(烧制工序)的一系列的工序形成的压电体膜74。即，压电体层70通过反复多次进行从涂敷工序至烧制工序的一系列的工序来形成。
[0075]通过湿式法形成压电体层70时的具体的形成顺序的例子如下。首先，调制由包括规定的金属络化物的MOD溶液、溶胶构成的前驱体溶液。前驱体溶液通过烧制使能够形成包括K、Na以及Nb的复合氧化物的金属络化物溶解或者分散至有机溶剂而形成的。此时，也可以进一步混合包括Mn等添加物的金属络化物。
[0076]作为包括K的金属络化物，例如能够列举碳酸钾、醋酸钾。作为包括Na的金属络化物，例如能够列举碳酸钠、醋酸钠。作为包括Nb的金属络化物，例如能够列举乙醇铌。此时，也可以同时采用2种以上的金属络化物。例如，作为包括K的金属络化物，也可以同时采用碳酸钾和醋酸钾。作为溶剂，能够列举2-n 丁氧基乙醇或者η-辛烷或者它们的混合溶剂等。前驱体溶液也可以包含使包含K、Na、Nb的金属络化物的分散稳定化的添加剂。作为这样的添加剂，能够列举2-乙基己酸等。
[0077]然后，在形成了振动板50、紧贴层56、以及第一电极60的基板上涂覆上述的前驱体溶液，形成前驱体膜(涂敷工序)。接下来，将该前驱体膜加热至规定温度，例如130°C?250°C左右，并使其干燥恒定时间(干燥工序)。接下来，将干燥后的前驱体膜加热至规定温度，例如300°C?450°C，并通过以该温度保持恒定时间来脱脂(脱脂工序)。最后，将脱脂后的前驱体膜加热至更高的温度，例如650?800 °C左右，若以该温度保持恒定时间来使其结晶化，则压电体膜74完成(烧制工序)。
[0078]作为在干燥工序、脱脂工序以及烧制工序中使用的加热装置，例如能够列举通过红外线灯的照射加热的RTA(Rapid Thermal Annealing)装置、加热板等。通过多次反复进行上述的工序，形成由多层的压电体膜74构成的压电体层70。应予说明，也可以在从涂敷工序至烧制工序的一系列的工序中，多次反复进行从涂敷工序至脱脂工序后，实施烧制工序。
[0079]在本实施方式中，在压电材料包含碱金属(K，Na)。碱金属在上述的烧制工序中容易扩散至第一电极60中、紧贴层56中。若假设碱金属穿过第一电极60以及紧贴层56到达硅基板110，则与硅发生反应。但是，在本实施方式中，氧化锆层52、紧贴层56发挥碱金属的抑制器功能。因此，能够防止碱金属到达娃基板110的事态。
[0080]优选将第一层(最接近第一电极60)的压电体膜74的膜厚设定为1nm以上50nm以下。另外，优选将第二层以后的压电体膜74的膜厚分别设定为10nm以上200nm以下。
[0081]若将第一层的压电体膜74的膜厚设定为50nm以下，则由于在将其结晶化时，因与基板110的线膨胀系数差而产生的应力，该压电体膜74的面内的晶格常量扩展。第一层的压电体膜74的晶格常量与第二层的压电体膜74的晶格常量的差异变大，产生应力在第一层与第二层之间被缓和的效果。但是，由于在硅基板110(严格来说是第一电极60)与第一层的压电体膜74之间，应力依然集中存在，所以能够对压电体层70全体维持适度的内部应力。另一方面，若第一层的压电体膜74的膜厚低于10nm，则第一层的压电体膜74不耐应力，或过薄而不能实质地发挥作为膜的功能，所以无法产生适度的内部应力。
[0082]优选压电体层70的厚度(多个压电体膜74的厚度的合计)为50nm以上2000nm以下。是因为若压电体层70的厚度比其小，则得不到足够的特性，另一方面，若比其厚，则产生裂缝的可能性变高。另外，若将压电体层70的厚度设为550nm以上1250nm以下，则能够得到更加充分的特性，产生裂缝的可能性变得更低。
[0083]然后，将由多个压电体膜74构成的压电体层70图案化，使其为图4(d)所示那样的形状。图案化能够通过所谓的反应性离子蚀刻、离子铣削等干式蚀刻、使用了蚀刻液的湿式蚀刻来进行。然后，在压电体层70上形成第二电极80。第二电极80能够通过与第一电极60相同的方法来形成。通过以上的工序，具备第一电极60、压电体层70以及第二电极80的压电元件300完成。换言之，第一电极60、压电体层70与第二电极80相互重合的部分成为压电元件300。
[0084]接下来，如图5(a)所示那样，在硅基板110的压电元件300侧的面经由粘合剂35(参照图3(b))接合保护基板用晶片130。然后，削保护基板用晶片130的表面使其变薄。另外，在保护基板用晶片130形成歧管部32、贯通孔33(参照图3(b))。接下来，如图5(b)所示那样，在硅基板110的与压电元件300相反的一侧的面形成掩膜53，并将其图案化为规定形状。然后，如图5(c)所示那样，经由掩膜53针对硅基板110实施使用了 KOH等碱溶液的各向异性蚀刻(湿式蚀刻)。由此，除了形成与各个压电元件300对应的压力产生室12之外，还形成油墨供给路径13、连通路径14、以及连通部15(参照图3(b))。
[0085]接下来，通过切割等切断、除去硅基板110以及保护基板用晶片130的外周边缘部的不需要的部分。进一步，在硅基板110的与压电元件300相反的一侧的面接合喷嘴板20(参照图3(b))。另外，在保护基板用晶片130上接合柔性基板40(参照图3(b))。通过至此的工序，喷墨式记录头I的芯片的集合体完成。通过将该集合体分割成各个芯片，得到喷墨式记录头I。
[0086][实施例]
[0087]以下，对本发明的实施例进行说明。
[0088](实施例1?4)
[0089]通过将6inch硅基板的表面热氧化，在基板上形成由二氧化硅膜构成的弹性膜51。接下来，在弹性膜51上溅射锆膜，并通过将该锆膜热氧化来形成氧化锆层52。进一步，在氧化锆层上溅射钛膜，制成厚度20nm的紧贴层56。进一步，在紧贴层上溅射白金，并通过将其图案化为规定形状来形成厚度200nm的第一电极60。
[0090]接下来，按照以下的顺序形成压电体层70。首先，混合醋酸钾的η-辛烷溶液、醋酸钠的η-辛烷溶液、以及乙醇铌的η-辛烷溶液来调制前驱体溶液。以成为下述式(4)中的X的值为0.01(实施例1)、0.5(实施例2)、0.7(实施例3)、0.9(实施例4)的组成的方式准备4种前驱体溶液。
[0091](KxNa1-x)Nb03(x = 0.01，0.5，0.7，0.9)...(4)
[0092]接下来，将调制的前驱体溶液通过旋涂法涂覆在形成了第一电极60的上述的基板上(涂敷工序)。接下来，将基板载置在加热板上，并以180°C干燥数分钟(干燥工序)。接下来，在加热板上针对基板以350°C进行数分钟的脱脂(脱脂工序)。然后，通过RTA(RapidThermal Annealing)装置以700°C进行5分钟烧制(烧制工序)。对于第一层的压电体膜74，通过从涂敷工序至烧制工序各实施一次，使膜厚为10nm。对于第二层以后的压电体膜74，在涂敷工序中使滴落在基板上的前驱体溶液的体积与第一层的涂敷工序相比增加，并且通过反复进行5次从涂敷工序至脱脂工序的工序后实施一次烧制工序，使膜厚为lOOnm。形成全体8层的压电体膜74，得到71 Onm的厚度的压电体层70。
[0093]在制成的压电体层70上通过溅射铱来制作厚度50nm的第二电极80。通过以上的顺序制作了实施例1的压电元件。
[0094]<X射线衍射图案>
[0095]对于实施例l(x = 0.01)、实施例3(x = 0.7)、实施例4(x = 0.9)，图6示出压电体层70的X射线衍射图案的(100)面峰附近的测定结果。对于实施例2(x = 0.5)，图7示出压电体层70的X射线衍射图案的(100)面峰附近的测定结果。另外，图8示出(100)面的衍射峰位置(2Θ)与X的关系的曲线图。
[0096]通过该结果可知，实施例1?4的、(100)面的衍射峰位置(2Θ)处于22.52?22.95°的范围。另外，通过图8可知，在将(100)面的衍射峰位置(2Θ)的值设为7时，处于y = -0.47431+22.942的关系。根据该关系式可知，若设为0<1彡0.90的范围的组成，则能够将(100)面的衍射峰位置(2Θ)控制在22.51°以上22.95°以下。
[0097](实施例5)
[0098]除了使用了调制为上述式(4)中的X的值成为0.91的前驱体溶液以外，以与实施例1?4相同的顺序制成压电元件。
[0099]测定该压电元件的压电体层的(100)面的衍射峰位置(2Θ)的结果，为22.51°。根据图8的关系式导出的X的上限值(x = 0.91)妥当这一情况被证实。
[0100](比较例)
[0101]将从实施例2的压电元件剥离第二电极80以及压电体层70来使内部应力释放来作为比较例。
[0102]<X射线衍射图案>
[0103]对于比较例，图9示出X射线衍射图案的(100)面峰附近的测定结果。从该结果，
(100)面的衍射峰位置(2Θ)在实施例2中为22.68° (参照图7)，但在比较例中为22.50°。
[0104](实施例6以及7)
[0105]与实施例2相同，使用调制为上述式(4)中的X的值为0.5的前驱体溶液，除了将烧制工序从700 °C变更为600 °C以外，以与实施例2相同的顺序制造实施例6的压电元件。另外，同样使用调制为上述式(4)中的X的值为0.5的前驱体溶液，除了将烧制工序从700°C变更为750°C以外，以与实施例2相同的顺序制造了实施例7的压电元件。对于实施例6以及7，进行压电体层70的X射线衍射图案的(100)面峰值附近的测定的结果，以600°C烧制成的实施例6的压电体层70的(100)面的衍射峰位置(2Θ)是22.58°，以750°C烧制成的实施例7的压电体层70的(100)面的衍射峰位置(2Θ)是22.73°。以700°C烧制成的实施例2的压电体层70的
(100)面的衍射峰位置(2Θ)如前所述是22.68° (参照图7)。从这些实施例可知，能够通过烧制温度来控制压电体层70的(100)面的衍射峰位置(2Θ)。
[0106]接下来，若从实施例6以及实施例7的压电元件剥离第二电极80以及压电体层70并测定X射线衍射图案，则(100)面的衍射峰的位置(2Θ)均为22.50°。即，在以600°C烧制成的实施例6的压电体层70，在膜厚方向产生0.3%的变形，在以750°C烧制成的实施例7的压电体层70，在膜厚方向产生0.5%的变形。
[0107]并且，将实施例6以及实施例7的压电元件分别搭载于具备宽度(图3(a)的X方向的尺寸)为55μπι的压力产生室12的液体喷射头，测定振动板50的电压施加时的位移量。位移量使用多普勒位移仪来进行。图10示出其结果。从图10，与搭载了实施例6的压电元件的液体喷射头相比，搭载了实施例7的压电元件的液体喷射头一方在电压施加开始后的振动板50的位移的上升较快，且能够确认使施加电压增大时的位移量的饱和较小。这是因为膜内变形适度地产生，从而在对于施加电压的压电响应中，除了极化的旋转效应之外，还重叠了极化的伸长效应所谓固有的(intrinsic)压电效应。存在膜内变形的状态是赋予变形的偏置的状态。通过膜内变形，能够得到使对于压电体的晶体破坏的极限变形的电场诱导变形的余量增大的效应。因此，具有膜内变形的元件的机械可靠性、电可靠性较高。
[0108](其它的实施方式)
[0109]以上，对本发明的一实施方式进行了说明。但是，本发明的基本的结构并不局限于上述的方式。
[0110]在上述的实施方式中，作为流路形成基板10的材料例示了硅基板110。但是，流路形成基板10的材料也可以是S01、玻璃等。由于无论何种的材料，都存在一旦与压电体层来源于的碱金属反应则恶化的可能性，所以有设置发挥K、Na的抑制器功能的氧化锆层的意义。
[0111]另外，在上述的实施方式中，作为压电元件应用器件的一个例子，以喷墨式记录头为例进行了说明。但是，本发明所涉及的压电元件当然也能够应用于喷射油墨以外的液体的液体喷射头。作为喷射油墨以外的液体的液体喷射头，例如，能够列举用于打印机等图像记录装置的各种记录头、用于液晶显示器等彩色滤光片的制造的色材喷射头、用于有机EL显示器、FED(电场释放出显示器)等电极形成的电极材料喷射头、用于生物chip制造的生物体有机物喷射头等。
[0112]另外，本发明所涉及的压电元件并不局限于液体喷射头，也能够用于其它的压电元件应用器件。作为其它的压电元件应用器件，例如能够列举超声波发送器等超声波器件、超声波马达、温度-电气变换器、压力-电气变换器、铁电晶体管、压电变压器、红外线等有害光线的遮挡滤光片、使用了由量子点形成引起的光子晶体效应的光学滤光片、利用了膜的光干扰的光学滤光片的滤光片等。另外，本发明也能够应用于作为传感器使用的压电元件、作为铁电存储器使用的压电元件。作为使用压电元件的传感器，例如能够列举红外线传感器、超声波传感器、感热传感器、压力传感器、焦电传感器、以及陀螺仪传感器(角速度传感器)等。
[0113]除此而外，本发明所涉及的压电元件也优选能够作为铁电元件使用。作为能够优选使用的铁电元件，能够列举铁电晶体管(FeFET)、铁电计算电路(FeLogic)以及铁电电容器等。并且，本发明所涉及的压电元件能够优选用于焦电元件。作为能够以优选使用的焦电元件，能够列举温度检测器、生物体检测器、红外线检测器、太赫兹波检测器以及热-电气变换器等。这些器件也包括于本发明所涉及的压电元件应用器件。
[0114]对于在附图中表示的构成要素、即层等的厚度、宽度、相对的位置关系等，在说明本发明时，存在夸张示出的情况。另外，本说明书的“上”这个词并不限定构成要素的位置关系是“正上”。例如，“基板上的氧化锆层”、“氧化锆层上的第一电极”这样的表现也不除去在基板与氧化锆层之间、在氧化锆层与第一电极之间包括其它的结构部件。
[0115]附图标记的说明:I…喷墨式记录装置(液体喷射装置)；I...喷墨式记录头(液体喷射头)；10…流路形成基板；12...压力产生室；13...油墨供给路径；14...连通路径；15...连通部;20...喷嘴板;21...喷嘴开口 ；30...保护基板;31...压电兀件保持部;32...歧管部;33...贯通孔;35...粘合剂;40...柔性基板;41...密封膜;42...固定板;43...开口部;50...振动板;51...弹性膜;52...氧化错层;56...紧贴层;60...第一电极;70...压电体层;74...压电体膜;80…第二电极;90...引线电极;100…歧管；120...驱动电路;121…连接布线;200...打印机控制器。
【主权项】
1.一种压电元件，其特征在于，具备: 第一电极，其形成在基板上； 压电体层，其形成在上述第一电极上，该压电体层包括由下述式(I)表示的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物；以及 第二电极，其形成在上述压电体层上， 上述压电体层由向(100)面优先取向的多晶构成，具有50nm以上2000nm以下的厚度，并且来源于上述压电体层的(100)面的X射线的衍射峰位置(2Θ)为22.51°以上22.95°以下，(Kx,Na1-x)Nb03---(l)o2.根据权利要求1所述的压电元件，其特征在于， 在式(I)中，X比O大且为0.91以下。3.根据权利要求1或者2所述的压电元件，其特征在于， 上述压电体层被赋予晶格在膜厚方向上收缩的拉伸应力。4.根据权利要求1?3中任一项所述的压电元件，其特征在于， 上述压电体层通过湿式法而制成。5.一种压电元件应用器件，其特征在于， 具备权利要求1?4中任一项所述的压电元件。6.一种压电元件的制造方法，其特征在于， 在具备形成在基板上的第一电极、形成在上述第一电极上且包括由下述式(I)表示的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物的压电体层、以及形成在上述压电体层上的第二电极的压电元件的制造方法中， 对如下的压电体层进行成膜作为上述压电体层，即上述压电体层由向(100)面优先取向的多晶构成，具有50nm以上2000nm以下的厚度，并且来源于(100)面的X射线的衍射峰位置(2Θ)为22.51°以上22.95°以下，(Kx,Na1-x)Nb03---(l)o
【文档编号】H01L41/083GK105990514SQ201610121044
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年3月3日
【发明人】角浩二, 古林智, 古林智一, 北田和也
【申请人】精工爱普生株式会社