专利名称:Method for the decontamination of a radioactive liquid effluent with one or ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种放射性液态流出物的净化方法，其中液态流出物包含一种以上待 除去的化学元素，所述元素为放射性核素，上述方法包括固-液萃取法(或者已知作为共沉 淀步骤的步骤)。
特别是，这种方法发现了其在放射性液态流出物的后处理中的应用，特别是含有 锶、钌、镅、钚、铀或铯的液态流出物。
背景技术：
在1960年代，已发展出了用于通过共沉淀来净化液态流出物特别是放射性液态 流出物的处理。这包含向待净化的液态流出物添加预制固体颗粒和/或所述颗粒的前体的 反应物，为了形成上述颗粒，所述反应物在被净化的液态流出物中原位反应。由于这些颗粒 选择性捕获并留住上述被除去元素的能力而选择它们。在能够捕获并留住金属元素的固体 颗粒中，所提及的由如下组成
-能够捕获并留住锶的硫酸钡颗粒；
-能够捕获并留住钌和a发射体例如镅、钚和铀的氢氧化铁和氢氧化铜的颗粒； 以及
-能够选择性捕获并留住铯的亚铁氰化镍(nickelferrocyanides)和亚铁氰化 f 古(cobaltferrocyanides) 立。
净化处理可根据以下两种模式进行
-批处理法，其中将仅预定体积的待净化的液体流出物倒入反应器中进行加工，被 倒入反应器的是能够捕获并留住上述待除去的化学元素的固体颗粒和/或上述颗粒的前 体的反应物；
-连续处理法，其中，以恒速或变流速，待净化的流出物、固体颗粒和/或上述颗粒 前体的反应物连续不断倒入反应器中，所述固体颗粒能够捕获并留住待除去的化学元素， 颗粒和/或反应物的添加可能在级联反应器(cascade of reactors)中进行。
无论对于批处理或连续处理，在反应器中处理的最后，所获得的是已捕获了在初 始时存在于液态流出物中的待除去的元素的固体颗粒的悬浮液。然后处理的最后部分包含 通常在沉积池内进行液/固分离步骤。可以通过向悬浮液加入凝结剂和/或絮凝剂来使得 这一步骤更方便。然后，分离步骤最后所回收的固相(在此阶段被称为“软泥”)被认为是 最终废料，并且在储存前通常被包裹在浙青或者水泥基质中。如果其放射性和化学组分容 许，那么净化后的液体本身可排放入环境。不合格的，液体将再次经受随后的净化处理。
对于具有高活性或在前一处理的最后仅经过部分净化的液态流出物，或许让这些 流出物进一步与可以络合(complex)化学元素的固体颗粒接触是有用的，这使得在处理工 序的最后，产生许多随着需要处理次数而增加的软泥的量，并因此最终导致大储存体积。
因此，为了限制净化工序最后所获得的净化软泥的体积，确实需要用于净化放射
3性液态流出物的连续处理方法，其使得可以限制用于净化特定体积液态流出物的固体颗粒 的量，并因此在保持甚至提高净化效率的同时，获得对软泥的体积控制。
发明内容
因此，本发明涉及一种用于净化放射性液态流出物的连续处理方法，，该流出物含 有一种以上待除去的放射性化学元素，所述方法包含如下步骤
-在第一反应器中，使所述液态流出物与能够捕获并留住所述待除去的放射性化 学元素的固体颗粒接触的步骤，通过此步骤可获得含有所述待除去的放射性化学元素的固 体颗粒的悬浮液；
-在第二反应器中，使所述悬浮液沉淀的步骤，通过该步骤获得含有包含所述待除 去的放射性化学元素的固体颗粒的固相、以及待除去的放射性化学元素被大幅减少的或完 全除去的液相；
-分离所述固相和所述液相的步骤；
其特征还在于，在所述沉淀步骤最终所获得的所述固相的一部分被再次注入到用 于用以实施如上所述接触步骤的第一反应器中。
由于此新的实施过程产生如下优势
-对于给定的待除去的放射性化学元素，由于用于净化液态流出物的部分固相的 重复使用，在不增加所产生固相的量的情况下提高了净化效率；
-最终，由于用于除去所需放射性化学元素的部分固相的重复使用，固体废料减 少；
-因此，提高了净化效率和/或在较小体积的固体废料中待除去的放射性化学元 素的浓度。
其中规定，表达“连续处理法”通常理解为是指一种不间断进行步骤的方法，亦即， 在时间t时，在另一部分流出物经历沉淀和分离步骤的同时，许多液体流出物在经历接触步骤。
根据本发明，该方法包含在第一反应器中使所述液态流出物与固体颗粒接触的步 骤，所述固体颗粒能够捕获并留住上述待除去的放射性化学元素，通过此步骤可获得含有 上述待除去的放射性化学元素的固体颗粒的悬浮液。
根据本发明的方法，通常，在上述接触步骤中，能够捕获并留住上述元素的固体颗 粒包括下面两类
-一部分源自连续流入第一反应器的未使用颗粒(即还没有经过与液态流出物的 接触步骤)和/或通过在所述第一反应器中的化学反应而能够产生所述颗粒的反应物；以 及
-另一部分产生于上述再注入步骤。
由于净化过程是连续处理法，通常，被净化的液态流出物的液流、以及通过上述颗 粒和/或反应物的液流、部分源自再注入步骤的颗粒的液流给料于第一反应器中，贯穿于 该方法整个过程中。
有利的是，第一反应器可包含搅拌装置，该搅拌装饰可确保进入流(incoming flows)的混合以及反应器中物质的均勻化。在此情形下，通过液态流出物和颗粒所组成的集合在第一反应器中形成了没有固体颗粒沉淀的悬浮液。
由于进入流连续不断，可能出现满溢，在此情况下，伴随接触步骤，该方法可包含 释放满溢液体的步骤，例如经过溢出。
选择能够捕获并留住待从液态流出物中萃取的反射性化学元素的固体颗粒，以便 捕获并留住所讨论的放射性化学元素。发射性化学元素可选自锶；钌；铯；a发射体，例如 镅、钚和铀；及其混合物。本发明的净化方法是一种用于净化源自例如核设施的放射性液态 流出物的方法。
举例来说，当化学元素是锶时，固体颗粒可以是硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、氢氧化 铁、磷酸钙、磷酸铁、二氧化锰、二氧化钛的固体颗粒，并且优选的是硫酸钡的固体颗粒。
当化学元素是钌或a发射体例如镅、钚和铀时，固体颗粒可以是氢氧化铁和氢氧 化铜的固体颗粒。
当化学元素是铯时，固体颗粒可以是亚铁氰化镍和亚铁氰化钴的固体颗粒、四苯 基硼酸盐和/或更普通的具有沸石结构的固体颗粒。能够捕捉并留住铯的固体颗粒优选的 是亚铁氰化镍和亚铁氰化钴固体颗粒。
一旦进行接触步骤，本发明的方法包含沉淀步骤，此沉淀步骤通常包含在沉淀池 的反应器中静置保存前一步骤所得悬浮液，以便获得颗粒的沉淀，所述颗粒已经捕获并留 住待除去的化学元素。因此，在此步骤最后所获得的是在沉淀池较低部分的含有所述颗粒 的相以及含有减少的或完全除去的放射性元素的上清液的液相，并且因此所述液相中含有 减少的或完全没有上述固体颗粒。
由于不包含薄膜，沉淀步骤具有优势不会引起薄膜的放射性污染、以及由此随这 种净化而来的问题。确实，薄膜的使用，特别是例如常用于固_液分离领域的生物膜，在这 种被污染薄膜的运输和包装中会产生问题，特别是，由于通过存留于薄膜中的放射性元素 与这些薄膜的放射性分解相关的氢的电位释放(potential release) 0
从实用观点的角度，沉淀池的第二反应器通过第一反应器输出流来给料，此输出 流包含上述悬浮液。可通过向第二反应器添加凝结剂和/或絮凝剂的步骤来帮助沉淀。
由于本发明的方法是连续处理法，如果没有提供释放装置，会引起上层液相和下 层固相的量增加。
因此，本发明的方法包含分离所述固相和所述液相的步骤，上层液相通常经由溢 出来释放，同时，固相一般以分批的方法通常经过排出(drawing off)来释放，一部分固相 再注入第一反应器中，从而再次参加与另一体积的待净化的液态流出物的接触步骤。如果 放射检验允许，减少甚至完全没有放射性化学元素的回收液相可排放入环境，或者如有必 要，该液相可接受其他处理，其中所述放射性化学元素被富含固体颗粒的相留住。
如前所述，一般以将固相从第二反应器运输至第一反应器中的流动形式(此流动 可能被描述为“循环回路”)，将沉淀后所获得的部分固相再注入第一反应器中。
此回路的实施具有如下作用将固相带回到与液态流出物的接触中，该流出物富 含待除去的化学元素。固相仍具有固定一定量这些化学元素的能力，由此具有增加这些颗 粒的化学活性的结果。
因此，由于本发明方法的连续特性，离开第一反应器并运送至第二反应器的颗粒 的量来自于两个作用
5[0042]-一方面，在适当情况下，其与预制颗粒的注入和通过反应物接触引起的化学反应 有关；
-另一方面，其通过循环回路提供。
应当理解的是留在固相中的放射性化学元素的量随着在第一反应器中固相的量 而增加。就再注入固体颗粒使得在反应器中固体颗粒浓度可能增加的步骤而言，本发明的 方法由此可实现对被处理的流出物的更彻底的净化。
此外，凭借再注入步骤，还可减少在处理期间所引入的反应物和/或固体颗粒的 总量。尽管引入第一步骤的反应物和/或固体颗粒更少，通过调节从第二反应器再注入第 一反应器的颗粒的流速，可保持甚至提高净化效率。
引入第一反应器的颗粒和/或反应物的减少导致固体废料总量的减少。因为保持 甚至提高了效率，所以提取活性(extraction activity)增加了。
在进行上述步骤(接触步骤、沉淀步骤和分离步骤)之前，有利的是，本发明的方 法可包含用预定量被处理液态流出物、以及预定量固体颗粒和/或如前所述的反应物充满 第一反应器的步骤，所述固体颗粒能够捕获并留住上述待除去的放射性化学元素；以及用 含有固体颗粒的悬浮液充满第二反应器的步骤，所述固体颗粒能够捕获并留住上述待除去 的放射性化学元素，以便在接触步骤首次启动期间，再注入步骤可由上述悬浮液开始进行。
一旦此方法在进行中，随后再注入的固相可由已经经过接触步骤的固体颗粒组 成。
参考附图1，本发明的其他特征和优势在如下所给出的作为说明而非限制的实施 例中显而易见。
图1以原理图的形式表示旨在允许本发明实施过程的设备的实施例。
具体实施方式
实施例
此实施例说明了用于净化含有锶的液态流出物的本发明实施过程。
对于此实施例的说明，参考以原理图形式所表示的图1，装置1的实施例设计用 于发明实施过程，该实施过程在用于净化包含锶的液态流出物(例如产生于乏核燃料后处 理)的生产过程的上下文内。
装置1分别包含
-旨在接收待净化的液体流出物和固体颗粒(或者能够起反应以便形成合适的颗 粒的反应物)的第一反应器3，其中，固体颗粒能够捕获并留住包含于液体流出物的锶，此 第一反应器是具有2. 5升工作容积的玻璃反应器的形式；第一反应器3装备有搅拌装置5 以及金属隔板(baffle)和溢出(overflow)(未在图中标示，旨在在合适的情况下释放溢 出)；
_起沉淀池作用的第二反应器7，旨在接收形成于第一反应器中的悬浮液，此悬浮 液包含已经络合锶的固体颗粒，第二反应器是具有13升工作容积的圆锥形反应器，在其中 心供给悬浮液；[0057]-连接第一反应器3的第一线路9给第一反应器3提供液体流出物，所述流出物包 含待除去的锶元素，经由蠕动泵(未示于图中)有助于输送；
-连接第一反应器3的第二线路11给第一反应器3提供反应物(所述反应物能够 反应形成能够捕获并留住锶的固体颗粒)，和/或已形成的固体微粒(在此情况下，这些颗 粒是硫酸钡固体微粒)，经由蠕动泵(未示于图中)有助于输送；
-连接第一反应器3至第二反应器7的第三线路13，其以溢出流的形式从第一反 应器向第二反应器输送悬浮液，所述悬浮液包含已经捕获并留住锶的固体颗粒；
-连接第二反应器7至第一反应器3的第四线路15，其将在第二反应器中沉淀出 的部分固相运输至第一反应器(同样已知作为循环路线)；
-使得净化后的液相16被排出的第五线路17；以及
-使得可以排出不被送回第一反应器的固相18的第六线路19。
处理效率通过如下参数评估通过DF表示的净化系数(decontamination factor) 在锶净化的上下文中，DF对应于输入流(流经第一线路9的液流)中的锶浓度 对流出第一反应器的液流(流经第三线路13的液流)的锶浓度的比率。DF也可定义为 输入流(流经第一线路9的液流)中的锶浓度对流出第二反应器的液流(经由线路17流 出的液流)的锶浓度的比率。
在上述所呈现的装置中，经过线路9被引入反应器3的流出液由0.5mol/L的硝酸 钠、0. lmol/L的硫酸钠和1. 14X10_4mol/L的硝酸锶组成。待除去的元素是锶。在线路9中 的流出液的流速被调整至14L/h。经由线路11引入的反应物是0. 29mol/L的硝酸钡溶液， 并且在线路11中的流速为lL/h。
为了形成将会捕获并留住锶的硫酸钡固体颗粒，经由线路9被引入的硫酸根离子 将会与经由线路11被引入的钡离子起反应。
在运转40分钟后，如果循环回路没有被激活(在线路15中是0流速)，经由线路 13在反应器3的出口处测量的DF等于60士5，并且经由线路17在反应器7的出口处测量 的DF等于100 士 10。
如果现在在线路15中的悬浮液的流速约1200g/h，那么在线路13液相中的DF以 大约8的因数增加，S卩，约500士 150。线路17的液相中的DF其本身约500士50。
净化的改进与循环回路的存在有关，并且从化学观点来看，特别是与由此回路存 在引起的BaS04的晶体生长速度的减慢有关，所述速度的减慢与BaS04晶体的表面积和数量 有关，该BaS04晶体比存在于没有循环回路的情况下的那些大，可以观察到BaS04晶体生长 速度的减慢促进锶的净化。
实施例2
在此实施例中，使用与实施例1相同的装置。
经过线路9被引入反应器3的流出液由0. 5mol/L的硝酸钠、0. lmol/L的硫酸钠和 1. 14X10_4mol/L的硝酸锶组成。待除去的元素是锶。在线路9中的流出液的流速被调整至 14L/h。经由线路11引入的反应物是0. 29mol/L的硝酸钡溶液，并且在线路11中的流速为 0. 5L/h，即相对于实施例1除以2。这具有如下结果在反应器3中的硫酸钡的生产速度被 除以2。此结果为软泥的小时生产率被除以2。
在运转40分钟后，如果循环回路没有被激活(在线路15中是0流速)，经由线路13在反应器3的出口处测量的DF等于20士3，并且经由线路17在反应器7的出口处测量 的DF等于30士3。
如果现在在线路15中的悬浮液的流速约3600g/h，那么在线路13中的液相的DF 以大约5的因数增加，S卩，约100 士 10。线路17的液相中的DF其本身约150 士 10。应当指 出的是，为了在不使用循环回路的情况下获得相同的效率，需要使用两倍的反应物，并以此 产生两倍的废料。
权利要求
一种用于净化放射性液态流出物的连续处理方法，该流出物含有一种以上待除去的放射性化学元素，所述方法包含如下步骤 在第一反应器中，使所述液态流出物与能够捕获并留住所述待除去的放射性化学元素的固体颗粒接触的步骤，通过此步骤可获得含有所述待除去的放射性化学元素的固体颗粒的悬浮液； 在第二反应器中，使所述悬浮液沉淀的步骤，通过该步骤获得含有包含所述待除去的放射性化学元素的固体颗粒的固相、以及待除去的放射性化学元素被大幅减少的或完全除去的液相； 分离所述固相和所述液相的步骤；其特征还在于，在所述沉淀步骤最终所获得的所述固相的一部分被再次注入到用于用以实施如上所述接触步骤的第一反应器中。
2.如权利要求
1所述的净化方法，其特征在于，在所述接触步骤中，所述能够捕获并留 住所述化学元素的固体颗粒包括下面两类-一部分源自连续流入第一反应器的未使用颗粒(即还没有经过与液态流出物的接触 步骤)和/或通过在所述第一反应器中的化学反应而能够产生所述颗粒的反应物；以及-另一部分产生于如权利要求
1所述的再注入步骤。
3.如权利要求
1或2中所述的净化方法，其特征在于，所述放射性化学元素选自锶； 钌；铯；α发射体，例如镅、钚和铀；及其混合物。
4.如权利要求
3中所述的净化方法，其特征在于，当待除去的化学元素是锶时，所述固 体颗粒是硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、氢氧化铁、磷酸钙、磷酸铁、二氧化锰和/或二氧化钛的 固体颗粒。
5.如权利要求
3中所述的净化方法，其特征在于，当待除去的化学元素是钌或α发射 体例如镅、钚和铀时，所述固体颗粒是氢氧化铁和氢氧化铜的固体颗粒。
6.如权利要求
3中所述的净化方法，其特征在于，当待除去的化学元素是铯时，所述固 体颗粒是亚铁氰化镍和亚铁氰化钴的固体颗粒、四苯基硼酸盐和/或具有沸石结构的固体 颗粒。
专利摘要
文档编号G21F9/16GKCN101952898SQ200980106162
公开日2011年1月19日 申请日期2009年2月17日
发明者Plasari Edouard, Pacary Vincent, Barre Yves 申请人:Commissariat Energie Atomique导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan