低光泽度的双层聚酰亚胺膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明是有关于一种低光泽度的双层聚酰亚胺膜及其制造方法，特别是指一种兼 具高遮旋光性且不翘曲的双层聚酰亚胺膜。
【背景技术】
[0002] 可烧性铜箔积层板（Flexible copper clad laminate, FCCL)广泛应用于电子产 业中作为电路基板（PCB)，FCCL除了具有轻、薄及可挠的优点外，用聚酰亚胺膜还具有电性 能及热性能优良的特点外，其较低的介电常数（Dk)性，使得电信号得到快速的传递，良好 的热性能，可使组件易于降温，较高的玻璃化温度（Tg)，可使组件在较高的温度下良好运 行。
[0003] 然而，聚酰亚胺膜通常具有高表面平坦度，使得大多数的入射光线被反射而产生 高光泽度。又，高光泽度的膜面可能会造成视觉上不舒适或长时间观看时容易使得眼睛疲 劳。尤其，具有颜色的高光泽度聚酰亚胺膜，例如：黑色、白色、蓝色、红色等聚酰亚胺薄膜， 照射于其表面所产生的大量反射光在视觉上更为显著。另外，低透光性及低光泽度PI膜常 用于软性电路板（flexible printed circuit boards)的基材及覆盖层（coverlay)等，低 透光性系用以遮盖电路板上的电路设计，防止电路板上的线路被抄袭，此等软性电路板广 泛应用于3C产品、光学镜头模块、LCD模块等。低光泽度可使组件外观更具有质感与美观。
[0004] 有研宄指出，可利用光学干涉原理，由在聚酰亚胺薄膜中添加消光剂来提高薄膜 表面的粗糙度，以散射入射光线而降低其光泽度。
[0005] 但传统使用的消光剂是利用制造突起的表面粗糙度来降低光泽度，如使用消光剂 为氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡及二氧化钛等无机粒子以及聚酰亚胺等有机粒子。然而， 由于无机粒子具有较高的介电常数，因而可能会提高聚酰亚胺薄膜的介电常数，而降低聚 酰亚胺薄膜的电绝缘性。另外，添加聚酰亚胺有机粒子作为消光剂，有增加材料成本的问题 之外，添加大量消光剂又会导致聚酰亚胺膜材本身性质易脆裂，为了减少成本、增加聚酰亚 胺膜材本身的机械强度且降低其光泽度，可使用表层为加入大量聚酰亚胺粒子的双层聚酰 亚胺膜，但却发现此种双层聚酰亚胺膜会有翘曲的张力不均的问题。此张力不均的疑虑对 于软性电路板产业使用上带来困扰。
[0006] 有鉴于此，业界亟需一种使用低成本的消光方式，以制备兼具高遮旋光性、低光泽 度且不翘曲的双层聚酰亚胺薄膜。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种低光泽度的双层聚酰亚胺膜及其制造方法。
[0008] 为实现上述目的，本发明提供的低光泽度的双层聚酰亚胺膜，其包括有一下层聚 酰亚胺膜；及一上层聚酰亚胺膜，其化合物成分与该下层聚酰亚胺膜相同，位于该下层聚酰 亚胺膜的一表面上，其混掺有黑色颜料及在膜的厚度方向具有朝膜内形成复数个凹部及模 内形成有孔洞，该凹部的深度为0-5 μ m，且该凹部及孔洞体积占该模总体积30-70%。
[0009] 因此，可得到兼具高遮旋光性、低光泽度且不翘曲的双层聚酰亚胺薄膜，而其制造 成本相对低廉。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明低光泽度的双层聚酰亚胺膜示意图。
[0011] 图2为本发明低光泽度的双层聚酰亚胺膜成本示意图。
[0012] 图3为本发明第一制造方法流程图。
[0013] 图4是上层聚酰亚胺表层形成具有复数个凹孔的电子图片（倍率x800)。
[0014] 附图中符号说明
[0015] 下层聚酰亚胺膜10,上层聚酰亚胺膜12,有机材料14,凹孔16。
【具体实施方式】
[0016] 请参阅图1所示，为本发明低光泽度的双层聚酰亚胺膜，其包括有一下层聚酰亚 胺膜10及一与该下层聚酰亚胺膜10的化合物成分相同的上层聚酰亚胺膜12,该上、下二层 的聚酰亚胺高分子聚合物可由二胺化合物（diamine)及二酸酐化合物（dianhydride)经缩 合反应而成。于实施例或比较例中，该二胺是选自：
[0017] 4, 4'-二胺基二苯酿（4, 4'-oxydianiline (4, 4'-ODA))、对苯二胺 (卩11611716116(113111；[116(卩-?0六）、1，3-双（4，-胺基苯氧基）（1，3-1318(4-3111；[110卩116110叉50 benzene (TPER))、1，4-双（4-胺基苯氧基）苯（1，4_bis (4-aminophenoxy) benzene (TPEQ))、 4, 4' -二胺基-2, 2' -二甲基-1，1' -联（2, 2' -dimethyl [1，Γ -biphenyl]_4, 4' -diamine (m-TB_HG))、l，3-双（3-胺基苯氧基）苯（1,3' -Bis(3_aminophenoxy)benzene(APBN))、 3,5-二胺基三氟甲苯（3,5-DiamiNobenzotrifluoride(DABTF))、2,2'-双（三氟甲基） 联苯胺（2, 2' -Bis (trif luoromethyl) benzidine (TFMB))、2, 2' -双[4- (4-胺基苯氧基苯 基）]丙烷（2, 2' -bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl]propane (BAPP))、6_ 胺基 _2_ (4-胺基 苯基）-苯并恶挫（6_amin〇-2- (4-aminophenyl) benzoxazole (6PB0A))、5_ 胺基 _2_ (4_ 胺 基苯基）-苯并恶挫（5-amin〇-2-(4-aminopenyl)benzoxazole(5PB0A))等，可单独或组合 使用。
[0018] 于该双层的聚酰亚胺层，实施例或比较例中，该二酸酐选自均苯四甲酸二酸酐 (pyromellitic dianhydride (PMDA))、3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酸酐（3, 3'，4, 4' -biphe nyltetracarboxylic dianhydride(BPDA))、2,2_ 双[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙 烧二酸酐（2, 2_bis [4_ (3, 4dicarboxyphenoxy) phenyl]propane dianhydride (BPADA))、 4, 4' -(六氟异丙稀）二酿酸酐（2, 2' -Bis-(3, 4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride (6FDA))、二苯酿四甲酸二酸酐（4, 4-〇xydiphthalic anhydride (ODPA))、苯酮 四羧酸二酸酐（Benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA))、3, 3,，4, 4,-二环己 基四甲酸二酐（3, 3'，4, 4' -dicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride (HBPDA)等， 可单独或组合使用。
[0019] 为使该双层的聚酰亚胺膜外观不卷翘，该上、下聚酰亚胺层1〇、12所选的二胺及 二酸酐化合物需一致，例如，第一聚酰亚胺层的高分子聚合物由二胺化合物（4, 4'-0DA)及 二酸酐化合物（PMDA)经缩合反应而成；第二聚酰亚胺层的高分子聚合物也必须挑选由二 胺化合物（4, 4'-ODA)及二酸酐化合物（PMDA)经缩合反应而成。
[0020] 于上层聚酰亚胺膜12中，混掺有含可热分解的有机材料14,在本实施例中可热分 解的有机材料14为交联甲基丙烯酸甲酯粒子（交联型PMMA)及聚苯乙烯粒子等，可单独使 用或组合使用，其中聚酰亚胺膜12的密度为1.49g/cm3,交联甲基丙烯酸甲酯粒子（交联型 PMMA)的密度为I. 18g/cm3,聚苯乙烯粒子的密度g/cm3。
[0021] 如使用该可热分解的有机材料粒子14的平均粒径为约1至2 μπι，该可热分解的 有机材料粒子14可占上层聚酰亚胺层12约40至60wt % ;且上层聚酰亚胺层厚度<可热 分解的有机材料粒子的平均粒径最大值，例如，可热分解的有机材料粒子添加量为40wt%、 45界1:%、5〇￥1:%、55￥1:%、6〇￥1:%或前述任两点之间的值；且厚度为1以111、1.5以111、2以1]1或前 述任两点之间的值。如使用该可热分解的有机材料粒子的平均粒径为约4至5 μ m，该可热 分解的有机材料粒子可占该上层聚酰亚胺层约35至65wt % ;且上层聚酰亚胺层厚度<可 热分解的有机材料粒子的平均粒径最大值，例如，35wt%、40wt %、45wt%、50wt %、55wt%、 60界1:%、65￥1:%或前述任两点之间的值；且厚度为14111、1.5 4111、2 4111、3 4111、4 4111、4.5 4111、 5ym或前述任两点之间的值。
[0022] 于双层聚酰亚胺膜10、12中均混掺黑色颜料，黑色颜料种类并无特别限制，可为 碳微粒子、铬或钛系黑色颜料。具体而言，黑色颜料可为碳黑、钛黑、骨炭（bone black)、花 青黑（cyanine black)、乙炔黑、灯黑、石墨、铁黑、苯胺黑或花菁黑等，但不以此为限。就遮 光率的考虑，可使用碳黑或钛黑。此外，亦可混合使用上述黑色颜料；且如所混掺的黑色颜 料占该层为4. 5wt %时，需下层聚酰亚胺膜10厚度彡8 μ m，例如，厚度为8 μ m、9 μ m、10 μ m、 20 μ m、40 μ m、80 μ m、100 μ m或前述任两点之间的值。
[0023] 请参阅图3,为本发明的一实施例的流程图，提供一下层聚酰亚胺膜10 (步骤SI)， 提供一与下层聚酰亚胺膜10相同化合物的上层聚酰亚胺前驱体溶液（步骤S2)于下层聚 酰亚胺膜10的一表面，进行热分解有机材料料14 (步骤S3)，进行上层聚酰亚胺前驱体溶液 硬化作业（步骤S4)，使下层聚酰亚胺膜10表面形成一上层聚酰亚胺膜12 (S5)，如图2所 示，由于上层聚酰亚胺膜12表面的有机粒子14已被热分解，因此，上层聚酰亚胺12表层可 形成具有复数个凹孔16 (如图4所示）。
[0024] 由如上的制造方法，上层聚酰亚胺膜12表层形成复数个凹孔16时，可得到使用低 成本的消光方式，以制备兼具高遮旋光性、低光泽度且不翘曲的双层聚酰亚胺薄膜。其上层 聚酰亚胺膜12表层的60度角光泽度（gloss)低于约20,例如19. 7、18. 2、15. 4、10. 3、1. 2 等，或前述任两点之间的值。其光穿透率（TT)低于约0. 2,例如0. 17、0. 14、0. 09、0. 02、0. 01 等，或前述任两点之间的值。
[0025] 60度角光泽度测量（gloss)
[0026] 60度角光泽度测量是用手持式光泽度计（型号！Micro Tri Gloss-BYK Gardner) 测得。
[0027] 光穿透率测量（TT)
[0028] 聚酰亚胺薄膜的穿透度由 Nippon Denshoku NDH 2000Haze Meter 测得（