3号公报）等公知的方法。
[0132] 所述多孔膜也可以通过以聚烯烃类多孔膜为代表的树脂多孔膜的制造方法来制 造。对树脂多孔膜的制造方法进行大致区分时，可列举在萃取工序中进行多孔化的湿式法 和在拉伸工序中进行多孔化的干式法这两种方法。作为前者方法，可列举例如日本特开昭 58-59072号公报中记载的方法。在日本特开昭58-59072号公报中公开有将增塑剂等与树 脂同时混炼并熔融挤出后、在萃取槽中对增塑剂等进行萃取并进行多孔化的制造方法。
[0133] 另一方面，作为后者方法，可列举例如日本特开昭62-121737号公报记载的方法。 在日本特开昭62-121737号公报中，公开有在熔融挤出的原膜上形成层状晶体，通过纵向 单轴拉伸使层状晶之间开裂并进行多孔化的制造方法。通过该方法，与湿式法不同，不需要 萃取工序，可以将工序简单化。另外，作为使用有干式法的双轴拉伸多孔膜的制造方法，可 列举国际公开第2007/098339号中记载的方法。在国际公开第2007/098339号中公开有 将通过公知的纵向单轴拉伸得到的多孔膜一边利用热沿纵向松弛、一边进行横向拉伸的技 术。
[0134] 聚四氟乙烯（PTFE)类多孔膜也可以用与聚烯烃类多孔膜同样的方法来制造。
[0135] 作为进行流延的高分子溶液，可以使用例如包括构成多孔膜的材料即高分子成 分、水溶性聚合物、水溶性极性溶剂、根据需要的水的混合溶液等。
[0136] 作为成为所述构成多孔膜的材料即高分子成分，优选在水溶性极性溶剂中具有溶 解性、且可利用相转换法形成膜的物质，可以利用上述例示物质中一种或混合利用两种以 上。另外，可以使用该高分子成分的单体成分（原料）或其低聚物、酰亚胺化或环化等之前 的前体等来代替所述构成多孔膜的高分子成分。
[0137] 向进行流延的高分子溶液中添加水溶性聚合物或水可有效的将膜结构多孔化为 海绵状。作为所述水溶性聚合物，可列举例如：聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、 聚乙烯醇、聚丙烯酸、多糖类等或其衍生物、以及它们的混合物等。其中，在抑制膜内部中的 空隙的形成、可以提高膜的机械强度方面，优选聚乙烯基吡咯烷酮。这些水溶性聚合物可以 单独使用，或组合使用两种以上。从多孔化的观点出发，所述水溶性聚合物的分子量为200 以上即可，优选为300以上，特别更优选为400以上（例如400~20万左右），特别是，分子 量可以为1000以上。通过水的添加，可以调整空隙直径，例如增加聚合物溶液中水的添加 量时，可以使空隙直径增大。
[0138] 所述水溶性聚合物对将膜结构做成海绵状非常有效，通过对所述水溶性聚合物的 种类和量进行变更，可以得到多种结构。因此，在赋予期望的空孔特性的目的下，非常优选 所述水溶性聚合物作为形成多孔膜时的添加剂使用。另一方面，所述水溶性聚合物最终不 构成多孔膜，而是应该除去的不需要的成分。在利用湿式相转换法的方法中，所述水溶性聚 合物在浸渍于水等凝固液而进行相转换的工序中很容易被清洗除去。与此相对，在干式相 转换法中，不构成多孔膜的成分（不需要的成分）通过加热被除去，水溶性聚合物通过加热 除去没有利用湿式相转换法的情况那么容易。如上所述，与利用干式层转换法的情况相比， 利用湿式相转换法的制造方法在可以容易地制造具有所期望的空孔特性的多孔膜方面是 有利的。
[0139] 作为所述水溶性极性溶剂，可列举例如：二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二 甲基乙酰胺（DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、2-吡咯烷酮及它们的混合物等，且根据作 为所述高分子成分使用的树脂的化学骨架来使用具有溶解性的物质（高分子成分的良溶 剂）。
[0140] 作为进行流延的聚合物溶液，优选包括构成多孔性膜的材料即高分子成分8~25 重量％、水溶性聚合物5~50重量％、水0~10重量％、水溶性极性溶剂30~82重量％ 的混合溶液等。此时，高分子成分的浓度过低时，多孔膜的厚度变得不充分，或难以得到所 期望的空孔特性。另外，高分子成分的浓度过高时，存在孔隙率变小的倾向。水溶性聚合物 是为了使膜内部成为匀质的海绵状的多孔结构而添加的，但浓度过低时，在膜内部产生超 过10 μm的巨大空隙，从而均一性降低。另外，水溶性聚合物的浓度过高时，溶解性变差，此 外，在其超过50重量％的情况下，容易产生膜强度变弱等不良情况。水的添加量可以用于 空隙径的调整，可以通过增加添加量而增大直径。
[0141] 在对高分子溶液进行流延而成为膜状时，优选将该膜在相对湿度70~100%、温 度15~90°C的氛围下保持0. 2~15分钟后，导入由高分子成分的非溶剂构成的凝固液中。 通过将流延后的膜状物置于上述条件，可以使多孔膜成为均质且连通性高的状态。作为该 理由，是因为：通过置于加湿条件下，水分从膜表面向内部侵入，有效地促进高分子溶液的 相分离。特别优选的条件为相对湿度90~100%、温度30~80°C ;以及相对湿度约100% (例如95~100% )、温度40~70°C。空气中的水分量比上述条件少时，有时产生表面开 孔率不充分的不良情况。
[0142] 按照所述多孔膜的制造方法，例如可以容易地成形具备具有连通性的多个微孔、 且该微孔的平均孔径为〇. 01~10 μ m的多孔膜。如上所述，构成本发明中的多孔膜的多孔 膜微孔的直径、孔隙率、开孔率可以通过对高分子溶液构成成分的种类或量、水的使用量、 流延时的湿度、温度及时间等进行适当选择而调整为所期望的值。
[0143] 作为用于相转换法的凝固液，只要是使高分子成分凝固的溶剂即可，可以根据作 为高分子成分使用的高分子的种类进行适当选择，例如，只要是使聚酰胺酰亚胺类树脂或 聚酰胺酸凝固的溶剂即可，可以使用例如：水；甲醇、乙醇等一元醇、甘油等多元醇等醇；聚 乙二醇等水溶性高分子；以及它们的混合物等水溶性凝固液等。
[0144] 在所述多孔膜的制造方法中，可以通过导入至凝固液并在膜基体材料表面成形多 孔膜后进行剥离、直接进行干燥，制造多孔膜。干燥只要是可以除去凝固液等溶剂成分的方 法，就没有特别限定，可以是加热下干燥，也可以为室温下的自然干燥。加热处理的方法没 有特别限制，可以为热风处理、热辊处理、或投入恒温槽或烤箱等中的方法，只要是可以将 多孔膜控制在规定的温度的方法即可。加热温度可以从例如室温~600°C左右的宽范围中 选择。加热处理时的氛围可以为空气、氮、非活性气体的任一种。使用空气，为最廉价，但可 以伴有氧化反应。避免该情况时，只要使用氮或非活性气体即可，从成本面方面考虑，优选 氮气。加热条件考虑生产率、多孔膜的物性等而适当设定。通过干燥，可以得到多孔膜。
[0145] 对如上所述得到的多孔膜可以进一步使用热、可见光线、紫外线、电子束、放射线 等实施交联处理。通过所述处理，对构成多孔膜的前体进行聚合、交联、固化等而形成高分 子化合物，多孔膜由高分子化合物构成的情况下，进行交联或固化等，可以得到刚性或耐药 品性等特性进一步得到提高的多孔膜。例如，通过对使用聚酰亚胺类前体成形的多孔膜进 一步实施热酰亚胺化或化学酰亚胺化等，可以得到聚酰亚胺多孔膜。可以对使用聚酰胺酰 亚胺类树脂成形的多孔膜实施热交联。需要说明的是，也可以在导入至凝固液之后、与用于 进行干燥的加热处理同时实施热交联。
[0146] (无纺布基体材料和多孔膜的叠层）
[0147] 所述无纺布基体材料和多孔膜的叠层方法可以通过热熔粘等合理地制造。此时， 优选为（构成多孔膜的树脂的玻璃化转变温度）>(构成无纺布的树脂的熔点）。
[0148] 对具体的制造方法进行叙述。在无纺布基体材料的至少一面上载置多孔膜，通过 热源从多孔膜的一侧或两侧进行加热，使与多孔膜相接的无纺布基体材料表面稍微熔融， 由此可以得到无纺布基体材料与多孔膜密合的叠层体。此时，为了保护多孔膜、无纺布基体 材料或两者免受摩擦等，优选将保护膜载置于一侧或两侧。热源可以利用熨斗、层叠机、加 热辊等，也可以使用层叠装置、热封装置、压延装置、辊式压制装置等。
[0149] 优选（构成多孔膜的树脂的玻璃化转变温度）>(构成无纺布的树脂的熔点）的 原因是，具有微孔的多孔膜几乎或完全不受热的影响，仅使无纺布基体材料稍微熔融。加 热只要可以熔融无纺布并使其与多孔膜密合即可，超过需要的加热有可能导致无纺布的孔 的闭塞，因此不优选。加热温度优选设为（构成多孔膜的树脂的玻璃化转变温度）和（构 成无纺布的树脂的熔点）之间，优选为（构成多孔膜的树脂的玻璃化转变温度）>(加热 温度）3 (构成无纺布的树脂的熔点）。此时的加热温度为多孔膜和无纺布基体材料相接 时的温度。例如，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃的熔点为130~165°C左右，因此，加热温度为 140~170°C左右即可。
[0150] 就一般的无纺布而言，用格利式透气度计测定的透气度为测定极限的0. 1秒以 下，因此，即使通过热熔粘聚烯烃类无纺布的一部分发生热变形，也对透气度几乎没有影 响。但是，不优选长时间保持在（构成无纺布的树脂的熔点）以上。控制热熔粘的技术重 点是加热温度、热源的移动速度、压力等，适当地控制这些因素是重要的。
[0151] 将高分子溶液流延至基体材料上形成膜状后，导入至凝固液中，然后，干燥从基体 材料上剥离的单独的膜，通过热熔粘等对由此得到的多孔膜和无纺布基体材料进行叠层， 优选构成多孔膜的树脂的玻璃化转变温度>构成无纺布的树脂的熔点。
[0152] 用上述方法可以容易地得到对具有优异的空孔特性的多孔膜和基体材料进行直 接叠层的多孔膜叠层体。
[0153] 根据所述多孔膜叠层体的制造方法，可以容易地得到所述基体材料的一面或两面 由所述多孔膜包覆的具有多孔膜的叠层体，所述多孔膜具备具有连通性的多个微孔、且该 微孔的平均孔径为〇. 01~10 μ m。
[0154] 实施例
[0155] 以下，基于实施例，更详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例限 定。胶带剥离实验、平均孔径的测定、多孔膜内部的平均开孔率（孔隙率）的测定、透气度 试验、高温放置实验、算术平均表面粗糙度Sa(表面粗糙度）的测定、拉伸强度的测定用以 下的方法来进行。
[0156] (胶带剥离实验）
[0157] (i)在多孔膜叠层体的多孔膜表面上粘贴下述的胶带，用下述的辊压在粘接部分 并压粘胶带。
[0158] (ii)使用下述的万能拉伸试验机，在50mm/分钟的条件下进行T型剥离。
[0159] (iii)观察多孔膜和耐热无纺布基体材料的界面有无剥离。
[0160] 胶带：寺冈制作所制造、（商品名"film masking tape No. 603(#25) "、24mm宽度）
[0161] 辊：直径 30mm、200gf 荷重
[0162] 万能拉伸试验机：（株）orientec社制造、（商品名"TENSILON RTA-500"）
[0163] 另外，实施例1中的膜的平均孔径及孔隙率用以下的方法算出。这些平均孔径及 孔隙率仅以在电子显微镜照片的最前面所观察到的微孔作为对象而求出，在照片内部所观 察到的微孔不作为对象。
[0164] (平均孔径的测定）
[0165] 由电子显微镜照片，对叠层体的表面或剖面的任意30