氧化物催化剂Co1Zn1Zr8On的制备
[0050]称取0.68g硝酸锌、4.22g硝酸氧错和0.58g硝酸钴溶于蒸馈水中，搅拌和超声至完全溶解后定容至40ml ;再称取5.0g在50°C下干燥12h处理过的PMMA于坩祸中，然后将溶液倒入坩祸中与TlOO混合，搅拌2h后再静置12h ;将坩祸转移至烘箱，110°C下干燥至溶剂完全蒸发；最后将坩祸转移至马弗炉，400°C煅烧4h后升温至550°C煅烧20h即可得到催化剂样品Co1Zn1Zr8On复合氧化物。
[0051]实施例6
[0052]生物乙醇制异丁稀用三元复合氧化物催化剂Cr1Mg1Zr8On的制备
[0053]称取0.48g硝酸镁、4.98g丙醇锆和1.35g乙酰丙酮铬溶于乙醇中，搅拌和超声至完全溶解后定容至40ml ;再称取6.0g在110°C下干燥12h处理过的高导电炭黑TlOO于i甘祸中，然后将溶液倒入坩祸中与TlOO混合，搅拌2h后再静置12h ;将坩祸转移至烘箱，IlO0C干燥至溶剂完全蒸发；最后将坩祸转移至马弗炉，400°C煅烧4h后升温至550°C煅烧20h即可得到催化剂样品Cr1Mg1Zr8On复合氧化物。
[0054]实施例7
[0055]生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂催化生物乙醇制异丁烯
[0056]将实施例1?6中制得的三元复合氧化物催化剂分别筛分出40?60目大小的颗粒0.2g，装入直径8mm，高度40mm的固定床反应器，气化后的生物乙醇原料在平衡气氮气气氛下通入反应器，在I?50大气压的压力、350?550°C的温度区间反应和12?10 5h 1气相空速下，产物由在线气相色谱进行分析。图1为不同生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂的异丁烯选择性图，图2为不同生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂的总烯烃选择性图。从附图1、2可以看出，引入不同的氧化还原活性元素和使用不同的碱性金属作为碱性活性位点来调变催化剂表面的氧化还原和酸碱性能，使得催化剂表面与和多步催化反应所需的多种催化功能相匹配，得到三元复合氧化物高效多功能催化剂，具有非常优异的异丁烯选择性和总的C2-C4稀烃选择性。
[0057]实施例8
[0058]生物乙醇制异丁稀用三元复合氧化物催化剂Ni1Zn1ZrltwOr^制备
[0059]称取0.04g硝酸锌、5.13g硝酸氧锆和0.04g硝酸钴溶解于蒸馏水中，搅拌和超声至完全溶解后定容至40ml，；再称取4.0g在110°C下干燥12h处理过的十六烷基三甲基溴化铵于坩祸中，然后将溶液倒入坩祸中与十六烷基三甲基溴化铵混合，搅拌4h后再静置Ih ;将坩祸转移至烘箱，150°C下干燥至溶剂完全蒸发；最后将坩祸转移至马弗炉，300°C煅烧4h后升温至450°C煅烧20h即可得到催化剂样品NiiZriiZr-O。复合氧化物。得到三元复合氧化物高效多功能催化剂，具有非常优异的异丁烯选择性和总的C2-C4稀烃选择性。该催化剂在I个大气压的压力、550°C的温度和10h 1气相空速下，一步催化生物乙醇转化制异丁烯，使用的生物乙醇中水的质量含量为30%。
[0060]实施例9
[0061]生物乙醇制异丁稀用三元复合氧化物催化剂Ni2(JZn2t)Zr1On的制备
[0062]称取4.2g硝酸锌、0.26g硝酸氧错和4.06g硝酸钴溶解于甲醇中，搅拌和超声至完全溶解后定容至40ml，;再称取4.0g在110°C下干燥12h处理过的乙二胺于坩祸中，然后将溶液倒入坩祸中与乙二胺混合，搅拌2h后再静置18h ;将坩祸转移至烘箱，100°C下干燥至溶剂完全蒸发；最后将坩祸转移至马弗炉，450°C煅烧2h后升温至6000°C煅烧3h即可得到催化剂样品Ni20Zn2Jr1On复合氧化物。得到三元复合氧化物高效多功能催化剂，具有非常优异的异丁烯选择性和总的C2-C4稀烃选择性。该催化剂在20大气压的压力、400°C的温度和500h 1气相空速下一步催化生物乙醇转化制异丁烯，使用的生物乙醇中水的质量含量为50%。
[0063]实施例10
[0064]生物乙醇制异丁稀用三元复合氧化物催化剂Cu1Ca1Zr8On的制备
[0065]称取0.31g氯化钙、4.04g氯氧化锆和0.38g氯化铜溶于蒸馏水中，搅拌和超声至完全溶解后定容至40ml ;再称取6.0g在110°C下干燥12h处理过的高导电炭黑TlOO于i甘祸中，然后将溶液倒入坩祸中与TlOO混合，搅拌2h后再静置12h ;将坩祸转移至烘箱，IlO0C下干燥至溶剂完全蒸发；最后将坩祸转移至马弗炉，400°C煅烧4h后升温至550°C煅烧20h即可得到催化剂样品Cu1Ca1Zr8On复合氧化物。得到三元复合氧化物高效多功能催化剂，具有非常优异的异丁烯选择性和总的C2-C4稀烃选择性。该催化剂在30大气压的压力、5000C的温度和100h 1气相空速下，一步催化生物乙醇转化制异丁烯，使用的生物乙醇中水的质量含量为60%。
[0066]实施例11
[0067]生物乙醇制异丁稀用三元复合氧化物催化剂Fe1Zn1Zr8Or^制备
[0068]称取0.66g硝酸锌、4.09g硝酸氧错和0.85g硝酸铁溶解于蒸馈水中，搅拌和超声至完全溶解后定容至40ml，;再称取6.0g在110°C下干燥12h处理过的正丁胺于;t甘祸中，然后将溶液倒入坩祸中与正丁胺混合，搅拌2h后再静置12h ;将坩祸转移至烘箱，110°C下干燥至溶剂完全蒸发；最后将坩祸转移至马弗炉，400°C煅烧4h后升温至550°C煅烧20h即可得到催化剂样品Fe1Zn1Zr8On复合氧化物。得到三元复合氧化物高效多功能催化剂，具有非常优异的异丁烯选择性和总的C2-C4稀烃选择性。该催化剂在50大气压的压力、350°C的温度和1000h 1气相空速下，一步催化生物乙醇转化制异丁烯，使用的生物乙醇中水的质量含量为90%。
【主权项】
1.一种生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂组成为AxByZrzOn: 所述的A为过渡金属； 所述的B为碱性金属；所述的 AxByZrzOn中，X: z = 1:100 ?20: 1，y: z = 1:100 ?20:1 ； 所述的η根据各金属元素化合价取值。2.根据权利要求1所述的一种生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂，其特征在于: 所述的A包括Cu、Fe、Cr、Ni或Co ; 所述的B包括Zn、Ca或Mg ; 所述的 AxByZrzOn 中，优化 x:z = 1:10 ?10:l，y:z = 1:10 ?10:1。3.根据权利要求1所述的一种生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂采用以下方法制备得到: (1)常温下，按照催化剂中A、B和Zr的元素的摩尔比将A、B和Zr的前驱体溶解，定容后超声处理0.5?lh，得到均一的混合溶液a ； (2)将步骤(I)得到的溶液a按照每1ml溶液加入I?1.5g模板剂，混合搅拌2?4h，静置陈化I?18h，100?150 °C烘箱烘干得到固体b ； (3)将步骤(2)烘干后得到的固体b焙烧后得到生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂。4.根据权利要求3所述的一种生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂，其特征在于，步骤⑴中， 所述的A的前驱体包括A的硝酸盐、A的硫酸盐、A的氯化盐或A的有机金属盐；所述的A的前驱体在混合溶液中的含量为0.001?0.2g/ml ； 所述的B的前驱体包括B的硝酸盐、B的硫酸盐、B的氯化盐或B的有机金属盐；所述的B的前驱体在混合溶液中的含量为0.001?0.2g/mlo5.根据权利要求3所述的一种生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂，其特征在于，步骤(I)中所述的Zr的前驱体包括的硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧化锆或丙醇锆；所述的Zr的前驱体在混合溶液中的含量为0.01?lg/ml。6.根据权利要求3所述的一种生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂，其特征在于，步骤(I)中所述的前驱体溶液的溶剂包括水、甲醇或乙醇中的至少一种。7.根据权利要求3所述的一种生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述的模板剂包括超导电炭黑T100、PMMA、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺、正丁胺或聚乙二醇。8.根据权利要求3所述的一种生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂，其特征在于，步骤(3)中所述的焙烧为分段焙烧，先在300?450°C焙烧2?4h，然后在450?600 °C焙烧3-20h。9.如权利要求1所述的一种生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于生物乙醇制异丁烯反应，有较高的生物乙醇转化率和目标产物异丁烯选择性。10.根据权利要求9所述的一种生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂的应用，其特征在于，该催化剂在I?50大气压的压力，350?550°C的温度区间，气相空速12?104h 1下，一步催化生物乙醇转化制异丁烯，所述的生物乙醇中水的质量含量为30?90%。
【专利摘要】本发明涉及生物乙醇制异丁烯的三元复合氧化物催化剂及制备和应用，该催化剂组成为AxByZrzOn，其中A为过渡金属，B为碱性金属，过渡金属元素氧化物作为脱氢位，碱性金属氧化物引入碱性位，锆的金属氧化物引入酸性位，通过调控三类金属元素种类及组成，合理改变催化剂表面的脱氢位、酸性位及碱性位的空间分布，在加强脱氢-缩合-脱水多步反应路径匹配度的基础上，过渡金属元素氧化物通过氧化还原脱氢有效地促进乙醇到乙醛这一起始过程，实现生物乙醇一步催化转化到异丁烯的高转化率和高选择性。本发明具有乙醇转化率高，异丁烯选择性高，同时联产乙烯和丙烯，催化剂制备工艺简单，成本低廉等优点，具有潜在的工业应用前景。
【IPC分类】C07C11/09, C07C1/20, B01J23/26, B01J23/78, B01J23/86, B01J23/80
【公开号】CN105056957
【申请号】CN201510504276
【发明人】门勇, 刘峰, 王金果, 王远强
【申请人】上海工程技术大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月17日