专利名称：氨基甲酸酯与吡唑、吡咯或苯基咪唑的杀虫剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杀虫剂组合物，它包含氨基甲酸酯类的杀虫剂化合物和含吡唑、吡咯或苯基咪唑基团的杀虫剂化合物，而且涉及使用该杀虫剂组合物的杀作物害虫的治疗方法。
文献中已经公开了多种杀虫剂化合物。但是，虽然已知的杀虫剂化合物具有一定的杀虫效果，但常不能解决这些产品的使用者所遇到的很多问题。
在保护作物免受害虫侵害方面所遇到的一个问题是需要降低活性成分的使用量，而仍可获得令人满意的效果。确实，常常撒播或使用大量所述的杀虫活性成分。
所遇到的另一个问题是需要含有这样的活性成分，它对毁坏作物的广谱害虫有效。
另一个问题涉及为了保护作物而使用的活性成分的效果与时间的关系最好含有施加到作物上后具有瞬时或实质上瞬时杀虫活性的活性成分，同时，这些活性成分具有这样的杀虫效果，它具有足以有效地和持久地保护作物免受害虫侵害的耐久性。
另一个问题是某些杀虫活性成分没有瞬时杀虫效果，仅在施加一段时间之后才起作用，由此会使害虫数目在所用的活性成分挥发作用之前繁殖。
多种杀虫活性成分所遇到的另一个问题是它们的效力仅是治疗性的，由此为了确定治疗的确切时间，就迫使使用者必需并小心监视作物。
另一个很重要的问题是多种杀虫活性成分仅有保护效果，由此，使使用者撒播的许多这些活性成分成为无用。
使用某些杀虫活性成分的另一个问题是所治疗害虫的再生现象，该现象对起始看到害虫数量在治疗后减少，但是随后又看到数量增高的使用者来说很严重。虽然该再生现象不经常发生，但是当它发生时是极其有害的。
上述的许多问题经常与环境保护的问题有关，杀虫活性成分的使用者，如同从这些作物获得产品的消费者一样，对该环境问题越来越敏感。
与使用许多杀虫剂有关的另一个困难是两种或多种上述问题的累积。确实，更困难的是解决上述问题累积时出现的问题，因为要考虑的解决方法在一些情形下是矛盾或甚至抵触的。
此外，总的来说，为了获得性能更高的产品或组合物，总是要求通过组合所述化合物，来改善具有杀虫作用的化合物的活性谱和效力，或增强所述广谱活性和效力。
也要求避免出现部分害虫对这些杀虫剂的抗药性。
同样，尤其由于这些害虫能够对作物显示出损害，也总是要求尤其在农业领域，为这些杀虫剂化合物的使用者拓宽杀伤或控制害虫的杀虫手段的范围。
同样，也迫切要求提高或更好地控制这些杀虫剂化合物发挥作用的速率或持续性。
同样，也总是要求为这些杀虫剂化合物的使用者提供在特定使用条件下，尤其根据要保护的作物的环境或根据作物或损害这些作物的害虫，杀伤或控制害虫的方法。
也迫切要求提供具有所谓击倒杀虫效果的杀虫控制方法，在本文中，所述击倒效果指杀虫效果很快。
同样，也要求使用的杀虫活性成分的杀虫作用随时间延长具有持续性。
由此，本发明提出了一种解决上述所有或部分问题的方法。本发明也打算要达到上述所有或部分目的。
本发明的一个主要方面涉及尤其能够用于农业领域的具体用来保护作物的杀虫剂组合物。
本发明的杀虫剂组合物的特征在于它们含有具有吡唑、吡咯或苯基咪唑基团的杀虫剂化合物(A)和氨基甲酸酯类的杀虫剂化合物(B)。
有利地，本发明的杀虫剂组合物含有苯基吡唑类的杀虫剂化合物(A)。
更有利地，本发明的杀虫剂组合物含有式(I)的杀虫剂化合物(A) 其中R1表示-CN或甲基或-C(S)NH2或-C(＝N-Y)Z；R2表示-S(O)nR3；R3表示烷基或卤代烷基；R4选自氢原子、卤原子和能够是-NR5R6、-C(O)OR7、-S(O)mR7、烷基、卤代烷基、-OR8或-N＝C(R9)(R10)的基团；R5和R6各自选自氢原子、烷基或卤代烷基、-C(O)烷基和-S(O)rCF3；或者R5和R6一同形成间隔有一个或多个杂原子的二价基团；R7选自烷基和卤代烷基；R8选自烷基、卤代烷基和氢原子；R9选自氢原子和烷基；R10选自苯基和杂芳基，可任选被一个或多个羟基、卤原子、-O-烷基、-S-烷基、氰基或烷基或它们的组合取代；X选自氮原子和C-R12；Y选自羟基、氨基、氨羰基、烷氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰、芳基氨基甲酰、烷基-氨基甲酰和吡唑基团，可取代或未取代；Z选自羟基、氨基、氨基羰基、烷氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰、芳基氨基甲酰和烷基氨基甲酰基团；R11和R12各自选自卤原子和氢原子；R13选自氢原子、卤代烷基或卤代烷氧基、-S(O)qCF3和-SF5；m、n、q和r各自选自0、1和2；条件是，如果R1表示甲基，那么R3就表示卤代烷基，R4表示-NH2，R11表示Cl，R13表示-CF3，X表示N；式(I)的烷基和烷氧基优选低级烷基和烷氧基，即具有1-4个碳原子的基团；卤代烷基和卤代烷氧基同样优选具有1-4个碳原子；卤代烷基和卤代烷氧基能够携带一个或多个卤原子，优选的该类基团包括-CF3和-OCF3；在一种优选的变化中，本发明的杀虫剂组合物含有式(I)的杀虫剂化合物(A)，其中R1表示-CN；和/或R4表示-NR5R6；和/或R5和R6各自选自氢原子、烷基或卤代烷基、-C(O)烷基和C(O)OR7；和/或X表示-C-R12；和/或R13选自卤原子、卤代烷基或卤代烷氧基和-SF5。
根据本发明另一种更优选的杀虫剂组合物的变化，它们含有式(I)的杀虫剂化合物(A)，其中R1表示-CN；R4表示-NR5R6；R5和R6各自选自氢原子、烷基或卤代烷基、-C(O)烷基和C(O)OR7；X表示-C-R12；R13选自卤原子、卤代烷基或卤代烷氧基和-SF5。
根据一种尤其有利的变化，本发明的杀虫剂组合物含有菲普瑞盎(fipronil)作为杀虫剂化合物(A)，化学名称为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-4-三氟甲基亚磺酰吡唑。
关于本发明杀虫剂组合物含有的作为杀虫剂化合物(B)的氨基甲酸酯，优选使用氨基甲酸芳基酯或氨基甲酸烷基酯，也分别称作氨基甲酸芳酯和氨基甲酸烷酯。
在本发明杀虫剂组合物中用作杀虫剂化合物(B)的氨基甲酸酯更优选烷基氨基甲酸芳基酯。
所述的在本发明杀虫剂组合物中用作杀虫剂化合物(B)的氨基甲酸酯更优选氨基甲酸苯基酯，优选烷基氨基甲酸苯基酯，具体是甲基氨基甲酸苯基酯或乙基氨基甲酸苯基酯。
在本发明杀虫剂组合物中使用的氨基甲酸苯基-或芳基酯的苯基或芳基最经常是被取代的，具体被烷基、卤原子或带一个或多个硫或氧原子的基团取代。
尤其有利地，本发明杀虫剂组合物含有仲丁威(fenobucarb)作为杀虫剂化合物(B)，化学名称为甲基氨基甲酸2-仲丁基苯酯。
此外，已知本发明杀虫剂组合物中使用的氨基甲酸酯自身具有一定的杀虫性或具有杀虫活性，可接受用于农业，具体用于治疗或保护作物。
尤其有利地，本发明杀虫剂组合物的特征是它们含有仲丁威作为杀虫剂化合物(B)，化学名称为甲基氨基甲酸2-仲丁基苯酯，所述仲丁威也称为或简称为BPMC。
本发明杀虫剂组合物的一个尤其优选的变化是它含有菲普瑞盎(fipronil)作为杀虫剂化合物(A)，化学名称为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-4-三氟甲基亚磺酰吡唑，和仲丁威作为杀虫剂化合物(B)，化学名称为甲基氨基甲酸2-仲丁基苯酯。
在本发明杀虫剂组合物的不同变化中，杀虫剂化合物(A)和(B)以有效而对植物无毒的量使用。
关于用于本发明的不同杀虫剂组合物中的具有吡唑、吡咯或苯基咪唑基团的杀虫剂化合物(A)，也可以分别参考欧洲专利或专利申请EP-0295117、EP-0460940或EP-0484165和专利国际申请WO98/28279。
关于部分杀虫剂化合物(B)，尤其称为仲丁威或BPMC的杀虫剂化合物(B)，也可以参考下述公开文献J.Econ.Entomol.，1962，55，889。
在本文的整个内容中，所用的杀虫剂化合物(A)和(B)可以用下述名称中的任何一种表示，没有差别活性成分或化合物，或杀虫剂化合物或活性物质，或杀虫剂成分，这样作不脱离本发明的精神，尤其因为这些化合物、成分的杀虫性。
在实际应用中，本发明的上述不同的杀虫剂组合物很少单独使用。
在本发明杀虫剂组合物中，杀虫活性成分(A)和杀虫活性成分(B)常常与能够用于农业领域的固态或液态载体组合，并任选与至少一种表面活性剂组合。
这些尤其能用来保护作物免受害虫侵害的杀虫剂组合物包括至少一种上述作为活性成分的杀虫剂化合物(A)或(B)，它与农业上可接受的固态或液态载体和/或同样农业上可接受的表面活性剂组合。
但是，最经常的是本发明杀虫剂组合物同时组合杀虫剂化合物(A)和杀虫剂化合物(B)。
能够使用的载体通常具体是惰性载体，同样，能够使用的表面活性剂是通常是用于配制要用于农业具体用于治疗或保护作物的化合物的配方中的表面活性剂。
本发明杀虫剂组合物通常含有0.00001-100％，优选0.001-80％杀虫剂化合物(A)和(B)，不管这些化合物是否组合，或它们是否是两种分离的活性成分的形式。
在本文的全文和所附权利要求中，所用的或所述的比例和百分率都是指重量。
当它们共使用两种活性成分时，所述的本发明杀虫剂组合物中活性成分含量能够是上述含量，A/B之比也可以是0.001-50，优选0.006-5。
本文中使用的术语载体指，为了有利于活性成分(一种或多种)(A)和/或(B)施加到作物上或种子上或土壤内，而与活性成分(A)和/或(B)混合的天然或合成、有机或无机成分。
由此，所述载体通常是惰性的，而且必须是农业可接受的，具体是治疗的作物可接受。
所述载体能够是固态的，具体是粘土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固态肥料等，或液体例如水、醇、酮、石油馏份、芳族或石蜡烃、氯化烃、液化气等。
表面活性剂能够是离子型或非离子型的乳化剂、分散剂或湿润剂。
可以提到的有例如聚丙烯酸的盐、木素磺酸的盐、苯酚磺酸或萘磺酸的盐、环氧乙烷与脂肪醇或与脂肪酸或与脂肪胺、取代的苯酚、具体是烷基苯酚或芳基苯酚的缩聚物、磺基丁二酸酯的盐、氨基乙磺酸的衍生物具体是烷基氨基乙磺酸酯、醇或聚乙氧化酚的磷酸酯。
在应用的载体是水的情形下，当至少一种活性成分和/或惰性载体尤其在水中不可溶时，通常必需至少有一种表面活性剂存在。
本发明杀虫剂组合物也能够包括任何类型的其他成分或物质，例如保护性胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、螯合剂等，和已知可杀虫的其他活性成分具体是杀虫剂或杀真菌剂、或已知可促进作物生长的其他活性成分具体是肥料、或已知可调节作物或害虫生长的其他活性成分。
更普遍的是，杀虫剂化合物(A)和(B)能够与所有适合常用配制技术具体是打算用于农业或公共卫生的产品或组合物的配制的固态或液态添加剂混合。
因此，杀虫剂化合物(A)和(B)常常以杀虫剂组合物的形式应用，所述杀虫剂组合物能够有相当多的形式，而且能够具体是固态或液态形式。
作为本发明杀虫剂组合物的固态形式，可以提到的有粉末或可分散的粉，其中杀虫剂化合物(A)和(B)的比例能够高达100％；相似地，还有颗粒剂，具体是由挤压，压紧或浸渍粒状载体，或由粉末成粒而得到的颗粒，对后面这些情形，这些粒子中杀虫剂化合物(A)和(B)的比例最经常是0.5-80％。
本发明的杀虫剂化合物(A)或(B)，单独的或组合的，也能够以粉末的形式使用。
作为本发明杀虫剂组合物的液态形式，或打算以液态形式使用的杀虫剂组合物，可以提到的有溶液，尤其是可溶的浓缩物，具体是可溶于水，可乳化的浓缩物，乳液，悬浮液的浓缩物，气雾，可湿润的粉或弗洛粉(flo-dust)，糊和可能的混合物，和这些不同形式的可能的混合物、组合或配合物。
形式为可乳化浓缩物或可溶浓缩物的称为浓缩组合物并含有杀虫剂化合物(A)和杀虫剂化合物(B)的本发明的杀虫剂组合物，最经常含有25-100％活性成分，其准备施加的乳液或溶液含有0.00001-20％活性成分。
不用说，活性成分在本文全文中必须合适地理解为单独的活性成分或杀虫剂化合物(A)或(B)，也理解为这两种活性成分的组合。
除了溶剂，可乳化的浓缩物在必要时也能够含有2-20％合适的添加剂，例如上述稳定剂、表面活性剂、渗透剂、防腐蚀剂、着色剂或粘合剂。
本发明的也能够由喷洒施加的悬浮液浓缩物形式的杀虫剂组合物，制成不会沉淀的稳定的流体产物，它们通常含有2-75％活性成分，0.5-15％表面活性剂、0.1-10％触变剂、0-10％合适添加剂，例如消沫剂、防腐蚀剂、稳定剂、渗透剂和粘合剂；和活性成分(一种或多种)不溶于其中或溶解度低的作为载体的水或液态有机物，或这两种或多种有机或无机溶剂的混合物。
为了防止或阻止沉淀，某些固态有机成分或无机盐能够溶解于载体，或这些成分能够用作水的防冻剂。
本发明的形式为可湿润粉或弗洛粉的杀虫剂组合物，通常制成含有20-95％活性成分(一种或多种)。
此外，除了固态载体，它们通常含有0-5％湿润剂，3-10％分散剂，和如果合适，0-10％一种或多种稳定剂和/或其他添加剂，例如渗透剂、粘合剂或防结块剂、着色剂等。
为了得到这些弗洛粉或可湿润粉，在合适混合机内将活性成分(一种或多种)与其他物质紧密混合，并用合适磨机或其他合适研磨机研磨。这就形成了可湿润性和可悬浮性尤其有利的弗洛粉。
它们能够以所要求的任意浓度悬浮于水中。
作为可湿润粉的替代物，能够制成糊状的本发明杀虫剂组合物。
制造和使用这些糊的条件和程序与可湿润粉或弗洛粉相似。
正如已经说明的含水乳液和分散液，例如用水稀释本发明的可湿润粉或可乳化浓缩物而得到的杀虫剂组合物，包括在本发明的一般范围内。
乳液能够是油包水型或水包油型，能够具有稠的或相当稠的稠度。
根据本发明的另一方面，上述不同的杀虫剂组合物的形式也可以是原位制成的混合物，通常称为罐混合物(tank mix)。
这些形式为罐混合物的杀虫剂组合物通常呈稀释的杀虫剂组合物形式。
在该情形下，本发明杀虫剂组合物呈分别含有杀虫剂化合物(A)和(B)的杀虫剂组合物形式，因此，所述的杀虫剂组合物必须在施加时或在制备要施加的稀释杀虫剂组合物时进行混合。
最经常的是，这些罐混合的杀虫剂组合物在施加装置的容器内混合。
然而，这些分别含有杀虫剂化合物(A)和(B)的杀虫剂组合物也能够分别施加，尤其在稀释后，由此就可以直接在施加原地提供本发明含有所述杀虫剂化合物(A)和(B)的杀虫剂组合物的性能。
本发明的另一方面是使用本发明含有杀虫剂化合物(A)和杀虫剂化合物(B)的杀虫剂组合物治疗或保护作物的方法。
总的来说，通过介入本发明的一种或多种杀虫剂组合物，来使用所述本发明的杀虫剂组合物。
但是，在不脱离本发明的精神或范围的情形下，也能够以不同方式实施所述本发明杀虫剂组合物的应用。
因此，所述本发明杀虫剂组合物的应用能够根据不同的应用方式实施，也可根据不同的应用技术实施，或为着保护不同类型、不同种或属的蔬菜或作物，或为着杀伤或控制不同类型和种类昆虫，尤其害虫。
关于含有杀虫剂化合物(A)和杀虫剂化合物(B)的本发明组合物的不同应用方式，尤其可能的是同时、分别、交替或顺序施加。
然而，为了应用本发明杀虫剂组合物，优选的应用方法最经常由同时施加杀虫剂化合物(A)和(B)的步骤组成。
本发明杀虫剂组合物的这些应用方式也可以采用应用或使用上述本发明不同组合物的方法，在该情形下，应用方式和方法包括本质与上述相同的技术步骤。
包含于本发明可能的不同形式组合物中的杀虫剂化合物(A)和(B)的同时施加，具体能够通过使用含有所述杀虫剂化合物的一个本发明组合物而发生，或通过使用这样的组合物而发生，所述组合物用两种或多种各含杀虫剂化合物(A)和(B)中的一种的本发明杀虫剂组合物就地制成。
本发明组合物的分别应用具体能够采用这样的方式实现，即使用各含杀虫剂化合物(A)或(B)中的一种的本发明的两种杀虫剂组合物。
根据另一种变化，本发明组合物的应用也能够具体地这样实施，即交替施加各含杀虫剂化合物(A)或(B)中的一种的两种或多种本发明杀虫剂组合物。
本发明组合物的另一种应用方式是顺序施加各含杀虫剂化合物(A)或(B)中的一种的两种或多种本发明杀虫剂组合物。这种顺序施加的方式具体采用这样的方式，两次或多次施加含杀虫剂化合物(A)的一种本发明组合物，接着施加两次或多次含杀虫剂化合物(B)的一种本发明组合物。
如上所述，应用本发明组合物的不同的变化是也能够全部或部分与另一种组合或结合。本行业内的普通技术人员会明白怎样根据本发明决定最适合含有他或她使用的杀虫剂化合物(A)和(B)的组合物应用的应用方式的组合或结合。
除了上述的本发明组合物的各种应用方式，所述组合物也可以应用多种应用技术。由此，在应用本发明组合物的不同方法中，可以提到的具体有撒粉、浸泡、喷洒或喷雾等。
对于本发明组合物的应用方法，具体根据治疗或要治疗的作物或蔬菜的部位，还有其他多种方法。
由此，本发明杀虫剂组合物也能够用来治疗种子尤其谷物种子、块茎和根茎、根、或作物的茎干或叶子、和治疗根。
此外，所述的本发明组合物也能够用来治疗不同发育阶段的作物，尤其治疗种子、幼苗、小株或作物。
用本发明的组合物处理用于或要用于生长作物的土壤的方法，也是本发明的一部分。
然而，尤其有利地，向要治疗的作物叶子施加组合物，来应用本发明的杀虫剂组合物进行治疗。更有利地，所述治疗通过喷洒实施。
可用本发明的组合物来治疗或保护作物尤其有利的是用于治疗或保护谷类，特别是稻子、小麦、大麦或黑麦，并治疗或保护玉蜀黎、高粱、向日葵，或棉、豌豆、油菜、马铃薯、供应市场的菜园作物或甜菜。
当用来治疗稻米具体是多种稻(Oryza sativa)时，用本发明杀虫剂组合物治疗或保护作物的方法会给出极其有利的结果。
用本发明的组合物治疗或保护作物的方法能够用预防性或治疗性的方式实施。
可有利地使用本发明杀虫剂组合物来杀伤或控制害虫。
由此，所述的本发明组合物有利地用于杀伤或控制下述昆虫的方法中飞虱属(Delphacidae sp.)，尤其是褐飞虱(Nilaparvata lugens)，稻褐飞虱(Nilaparvata oryzae)和白背飞虱(Sogatella furcifera)；叶蝉属(Cicadellidae sp.)，尤其是狄斯培恩蝉(Empoasca decipiens)，二条黑尾叶蝉(Nephottetix apicalisi)，二点黑尾叶蝉(Nephottetix impicticeps)，黑尾叶蝉(Nephottetix cincticeps)和稻褐飞虱(Nilaparvata oryzae)；螟蛾属(Pyralidae sp.)，尤其是三化螟(Tryporyza incertulas)，尹瑙悌特螟(Tryporyza innotate)，稻纵卷叶野螟(Cnaphalocrosis medinalis)，禾草螟(chilo loftini)，二化螟(Chilo suppressalis)，尹狄科斯螟(Chilo indicus)和普勒基狄勒斯螟(Chilotraea plejadellus)；垫刃属(Tylenchidae sp.)，尤其是双垫刃狄普萨科(Ditylenchus dipsaci)，双垫刃安古斯特(Ditylenchusangustus)和双垫刃瑞狄斯科勒(Ditylenchus radicicolus)；夜蛾属(Noctuidae sp.)，尤其是大螟(Sesamia interens)，大螟科拉弥斯悌(Sesamiacalamistis)和高粱蛀茎夜蛾(Sesamia cretica)；蝽属(Pentatomidae sp.)，尤其是稻黑蝽(Scotinophara lurida)和坚皮黑蝽(Scotinopharacoarctata)。
本发明的控制或抗害虫的方法能够在害虫的不同存活阶段或发育阶段实施，具体是虫卵、幼虫、蛹或若虫，或成虫。
此外，所述方法能够用来杀伤分散害虫和群聚害虫，也用于被所述害虫侵害的情形。
在本发明治疗作物的方法中施加本发明组合物的量能够在很宽的范围内变化，具体要根据作物类型、害虫侵害的致病力、性质和程度，并根据气候或土壤条件而定。
有利地，在本发明组合物中，杀虫剂化合物(A)，优选菲普瑞盎(fipronil)，以0.5-500g/ha的量级施加，优选5-100g/ha；杀虫剂化合物(B)，优选仲丁威，以10-1500g/ha的量级施加，优选20-800g/ha。
更有利地，在本发明杀虫剂组合物中，杀虫剂化合物(A)和杀虫剂化合物(B)同时分别以2-80g/ha和30-400g/ha的量级施加。
A/B的重量比通常为0.001-50，优选0.006-5，B/A的重量比通常为0.02-750，优选0.2-160。
正如上面所规定的，A/B之比是所用的杀虫剂化合物(A)和(B)的重量比。
关于用来经叶片施加进行治疗的本发明组合物的使用量，含有上述量杀虫剂化合物(A)和(B)的本发明组合物在水中的稀释液50-1500l/ha，优选200-800l/ha，可获得令人极其满意的结果。
不用说，使用本发明组合物的治疗方法的不同变化构成了完整的本发明，此外，在不脱离本发明的精神和范围的情形下，所述的不同变化能够与另一种组合或结合。
同样，在不脱离本发明的精神和范围的情形下，本发明上述的不同方面也能够与另一个组合或结合。
下述实施例会使人更好地明白本发明的不同方面，尤其是杀虫剂组合物和使用所述杀虫剂组合物的本发明方法的某些方面。但是，这些实施例丝毫不限制本发明的范围。
实施例A-K具体说明了本发明的杀虫剂组合物，而实施例L-Q说明了使用这些杀虫剂组合物中的一部分的方法。
实施例A在本发明的粒状组合物的一个例子中，使用下述组分-根据本发明，组合杀虫剂化合物(A)和杀虫剂化合物(B)，或单独的杀虫剂化合物(A)或单独的杀虫剂化合物(B) 50g
-表氯醇2.5g-聚乙二醇十六烷基醚2.5g-聚乙二醇 35g-粒度为0.3-0.8mm的高岭土 910g在该具体例子中，杀虫活性成分(一种或多种)与表氯醇混合，并加入60g丙酮，之后，加入聚乙二醇和聚乙二醇十六烷基醚。将得到的溶液洒至高岭土，随后，减压蒸出丙酮。
实施例B在本发明的可分散于水中的粒状组合物的一个例子中，使用下述组分-本发明的组合物(菲普瑞盎(fipronil)20g/l+仲丁威160g/l) 80％-木素磺酸钠 12％-烷基萘磺酸盐缩合物 8％-烷基萘磺酸盐 2％将这些成分混合，于液体能量研磨机内粉碎，接着在旋转成粒机内喷水(至10％)形成粒子。这样得到的颗粒在流化床干燥机内干燥，以脱除过量水。
实施例C本发明的杀虫剂化合物(A)或(B)单用，或以组合的形式，能够用于粉末状的杀虫剂组合物中。
在本发明的粉末状组合物的一个例子中，使用下述组分-本发明的杀虫剂化合物(A)和杀虫剂化合物(B)的组合，或单独的杀虫剂化合物(A)或单独的杀虫剂化合物(B) 50g-滑石粉 950g将这些成分混合，并研磨，用撒粉方式施加该混合物。
实施例D在本发明的粉末状组合物的另一个例子中，使用下述组分-本发明的杀虫剂化合物(A)和杀虫剂化合物(B)的组合，或单独的杀虫剂化合物(A)或单独的杀虫剂化合物(B) 20g
-滑石粉 970g-细粉二氧化硅 10g将这些成分混合，并研磨，用撒粉方式施加该混合物。
实施例E用下述组分制备应用本发明组合的粉末-本发明杀虫剂化合物(A)和杀虫剂化合物(B)的组合(菲普瑞盎(fipronil)20g/l+仲丁威160g/l) 1-10％-超细滑石粉 99-90％将各组分密切混合，接着磨碎，直至得到细粉。
实施例F在本发明的可湿润粉形式的组合物的一个例子中，使用下述组分-本发明杀虫剂化合物(A)和杀虫剂化合物(B)的组合(菲普瑞盎(fipronil)20g/l+仲丁威160g/l) 50％-壬基酚-环氧乙烷缩合物 5％-细粉二氧化硅5％-硅酸镁基合成填充剂 40％壬基酚-环氧乙烷缩合物吸附到微细二氧化硅上，随后与其他组分混合，并在锤磨机内研磨，形成这样的可湿润粉，它能够用水稀释成浓度为0.001-2％(重量)的活性成分组合，并在感染害虫的地方由喷洒施加到作物上。
实施例G单独的杀虫剂化合物(A)或(B)或其组合，也能够用于悬浮液浓缩物形式的杀虫剂组合物中。
下面给出了这种配制物的一个例子-本发明的杀虫剂化合物(A)和杀虫剂化合物(B)的组合，或单独的杀虫剂化合物(A)或单独的杀虫剂化合物(B) 600g-聚乙氧化三苯乙烯基酚磷酸盐 50g-聚乙氧化烷基酚 50g-多元羧酸钠 20g-乙二醇 50g
-有机聚硅氧烷油(消沫剂) 1g-多糖1.5g-水 至1L实施例H用下述组分制备本发明悬浮液浓缩物形式的配制物的另一个例子-本发明杀虫剂化合物(A)和杀虫剂化合物(B)的组合(菲普瑞盎(fipronil)20g/l+仲丁威160g/l) 40.00％-壬基酚-环氧乙烷缩合物 1.00％-填充剂多元羧酸的钠盐0.20％-丙二醇5.00％-黄原胶多糖0.15％-水53.65％将组分密切混合，并在球磨机内研磨，直至得到3微米以下的平均粒度。
实施例I单独的杀虫剂化合物(A)或(B)，或这些化合物的组合形式，也能够用于可溶于水的浓缩物形式的杀虫剂组合物中。
下面给出了这种配制物的一个例子-本发明杀虫剂化合物(A)和杀虫剂化合物(B)的组合(菲普瑞盎(fipronil)20g/l+仲丁威160g/l)7％-壬基酚-环氧乙烷缩合物10％-水 83％将本发明的组合加入壬基酚-环氧乙烷缩合物溶解于一定量N-甲基吡咯烷酮形成的溶液中，搅拌并加热，直至溶解。加入其余溶剂，将这样得到的溶液调节至所需体积。
实施例J单独的杀虫剂化合物(A)或(B)，或这些化合物的组合形式，也能够用于可乳化的浓缩物形式的杀虫剂组合物中。
下面给出了这种配制物的一个例子-本发明杀虫剂化合物(A)和杀虫剂化合物(B)的组合 25％(菲普瑞盎(fipronil)20g/l+仲丁威160g/l) (最大)
-三苯乙烯基酚-环氧乙烷缩合物10％-70％重量/体积的十二烷基苯磺酸钙溶液5％-N-甲基吡咯烷酮 50％-C10轻芳族溶剂 10％将前三种组分溶解于N-甲基吡咯烷酮中，随后加入C10轻芳族溶剂，以调节至最终体积。
实施例K单独的杀虫剂化合物(A)或(B)，或这些化合物的组合形式，也能够用于可湿润粉状的杀虫剂组合物中。
下面给出了这种配制物的一个例子，它含有下述组分-本发明杀虫剂化合物(A)和杀虫剂化合物(B)的组合(菲普瑞盎(fipronil)20g/l+仲丁威160g/l) 40％-烷基萘磺酸盐 2％-烷基萘磺酸盐缩合物5％-硅酸镁基合成填充剂53％将组分混合，并在锤磨机内研磨，直至得到粒度低于50微米的粉。
下面的实施例将会更好地说明使用含有杀虫剂化合物(A)和(B)的本发明杀虫剂组合物杀伤或控制害虫的方法。
实施例L该方法实施例帮助说明本发明含有菲普瑞盎(fipronil)和仲丁威的杀虫剂组合物的杀虫效力，并以控制害虫稻纵卷叶野螟(Cnaphalocrosis medinalis)而治疗作物的方法实施。
该实施例具体说明了使用明显较少的本发明的这种组合物，就可获得令人满意的杀虫效果。
准备一块100m2的苗圃，播上稻种，所选的品种是稻。
禾苗长出后，将从播种的苗圃上得到的禾苗，移植到编号№1-3，而且准备方式与前块苗圃相同的三块15m2的苗圃。
№1苗圃，或参照苗圃，没有接受杀虫治疗。
№2苗圃用本发明含有菲普瑞盎(fipronil)作为杀虫剂化合物(A)和仲丁威作为杀虫剂化合物(B)的组合物进行治疗，所述组合物的形式是可乳化的浓缩组合物，与实施例J相同。
№3苗圃用含有仲丁威作为单一杀虫活性成分的组合物进行治疗，该组合物也根据实施例J所述制备，但是用仲丁威代替了本发明的杀虫活性成分的组合。
移植后，用叶片施加15天、30天和45天的方式，来治疗№2和№3稻禾苗圃。
末次施加后三天，计数仍被稻纵卷叶野螟(Cnaphalocrosis medinalis)感染的禾苗叶片。
施加条件和每块苗圃上得到的结果整理于表1中。
表1
实施例M该方法实施例帮助说明治疗3天后和治疗7天后，本发明含有菲普瑞盎(fipronil)和仲丁威的低剂量杀虫剂组合物控制害虫褐飞虱(Nilaparvatalugens)的效力，具体降低菲普瑞盎的用量的60％以上，同时保持相似水平的杀虫活性。
该实施例也说明了所用的杀虫剂组合物杀虫作用的持续性。
与实施例L的方式相同，准备三块15m2的苗圃。
使用的杀虫剂组合物的形式与实施例J相同，但是使用的杀虫活性成分(一种或多种)不同。
为了监控不同杀虫剂组合物的效力随时间的变化，治疗后1天、3天和7天，计数受治疗稻禾叶片上仍然存在的害虫。
施加条件和从每块苗圃上得到的结果整理于表2。
表2
实施例N该方法实施例帮助说明本发明含有菲普瑞盎(fipronil)和仲丁威的杀虫剂组合物控制害虫褐飞虱(Nilaparvata lugens)的效力，具体涉及所述的本发明杀虫剂组合物不使任何害虫治疗后数量再生的结果，也涉及其杀虫作用的快捷性，或击倒效果。
与实施例L的方式相同，准备三块15m2的苗圃。
使用的杀虫剂组合物的形式与实施例J相同，但是使用的杀虫活性成分(一种或多种)不同。
为了监控不同杀虫剂组合物的效力随时间的变化，治疗后1天、4天和8天和18天，计数受治疗的稻禾叶片上仍然存在的害虫。
施加条件和从每块苗圃上得到的结果整理于表3。
表3
实施例O该方法实施例帮助说明本发明杀虫剂组合物对蝶蛹阶段的害虫狄斯培恩蝉(Empoasca decipiens)作用的快捷性或击倒效果。
与实施例L的方式相同，准备一块15m2的苗圃。
使用的杀虫剂组合物的形式与实施例J相同，但是使用的杀虫活性成分(一种或多种)不同。
为了监控不同杀虫剂组合物的击倒效果，施加后测量使存在的害虫数量减少至治疗前数量的一半所需的时间。
施加条件和从每块苗圃上得到的结果整理于表4。
表4
实施例P该方法实施例帮助说明本发明杀虫剂组合物对成虫阶段的害虫狄斯培恩蝉(Empoasca decipiens)作用的快捷性或击倒效果。
与实施例L的方式相同，准备一块15m2的苗圃。
使用的杀虫剂组合物的形式与实施例J相同，但是使用的杀虫活性成分(一种或多种)不同。
为了监控不同杀虫剂组合物的击倒效果，施加后测量使存在的害虫数量减少至治疗前数量的一半所需的时间。
施加条件和从每块苗圃上得到的结果整理于表5。
表5
实施例Q该方法实施例帮助说明本发明杀虫剂组合物对成虫阶段的害虫褐飞虱(Nilaparvata lugens)作用的快捷性或击倒效果。
与实施例L的方式相同，准备一块15m2的苗圃。
使用的杀虫剂组合物的形式与实施例J相同，但是使用的杀虫活性成分(一种或多种)不同。
为了监控不同杀虫剂组合物的击倒效果，施加后测量使存在的害虫数量减少至治疗前数量的一半所需的时间。
施加条件和从每块苗圃上得到的结果整理于表6。
表6
上述实施例A-Q很好地说明了本发明杀虫剂组合物及方法与单一的杀虫剂(A)和(B)相比的优越性。
所述的实施例很好地给出了使用包含杀虫剂(A)化合物和杀虫剂(B)化合物的本发明杀虫剂组合物的本发明处理方法的优点的描述。
人们也可用本发明处理方法，用实施例A-F或H-K揭示的杀虫剂组合物产生令人满意的结果。
另一方面，在这些实施例中没有观察到任何植物毒性现象。
权利要求
1.具有吡唑、吡咯或苯基咪唑基团的杀虫剂化合物(A)和氨基甲酸酯类的杀虫剂化合物(B)杀伤或控制稻谷作物的害虫的用途。
2.如权利要求1所述的用途，其中所述的杀虫剂化合物(A)是苯基吡唑。
3.如权利要求1和2中任一项所述的用途，其中所述的杀虫剂化合物(A)是式(I)的化合物 其中R1表示-CN或甲基或-C(S)NH2或-C(＝N-Y)Z；R2表示-S(O)nR3；R3表示烷基或卤代烷基；R4选自氢原子、卤原子和下述基团-NR5R6、-C(O)OR7、-S(O)mR7、烷基、卤代烷基、-OR8或-N＝C(R9)(R10)；R5和R6各选自氢原子、烷基或卤代烷基、-C(O)烷基和-S(O)rCF3；或者R5和R6一同形成间隔有一个或多个杂原子的二价基团；R7选自烷基和卤代烷基；R8选自烷基、卤代烷基和氢原子；R9选自氢原子和烷基；R10选自苯基和杂芳基，可任选被一个或多个羟基、卤原子、-O-烷基、-S-烷基、氰基或烷基或它们的组合取代；X选自氮原子和C-R12；Y选自羟基、氨基、氨羰基、烷氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰、芳基氨基甲酰、烷基-氨基甲酰和吡唑基团，可取代或未取代；Z选自羟基、氨基、氨基羰基、烷氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰、芳基氨基甲酰和烷基氨基甲酰基团；R11和R12各选自卤原子和氢原子；R13选自卤原子、卤代烷基或卤代烷氧基、-S(O)qCF3和-SF5；m、n、q和r各选自0、1和2；条件是，如果R1表示甲基，那么R3就表示卤代烷基，R4表示-NH2，R11表示Cl，R13表示-CF3，X表示N；式(I)的烷基和烷氧基优选低级烷基和烷氧基，即具有1-4个碳原子的基团；卤代烷基和卤代烷氧基同样优选具有1-4个碳原子；卤代烷基和卤代烷氧基可带有一个或多个卤原子，优选的该类基团包括-CF3和-OCF3；或者其中所述的杀虫剂化合物(A)是式(I)的化合物，其中R1表示-CN；和/或R4表示-NR5R6；和/或R5和R6各自选自氢原子、烷基或卤代烷基、-C(O)烷基和C(O)OR7；和/或X表示-C-R12；和/或R13选自卤原子、卤代烷基或卤代烷氧基和-SF5；或者其中所述的杀虫剂化合物(A)是式(I)的化合物，其中R1表示-CN；R4表示-NR5R6；R5和R6各选自氢原子、烷基或卤代烷基、-C(O)烷基和C(O)OR7；X表示-C-R12；R13选自卤原子、卤代烷基或卤代烷氧基和-SF5。
4.如权利要求1-3中任一项所述的用途，其中所述的杀虫剂化合物(A)是5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰吡唑。
5.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其中所述的杀虫剂化合物(B)是氨基甲酸烷基酯，或氨基甲酸芳基酯，或其中的芳基被一个或多个烷基或被一个或多个卤原子或被一个或多个带一个或多个硫或氧原子的基团取代的氨基甲酸芳基酯，或烷基氨基甲酸芳基酯，或其中的芳基被一个或多个烷基或被一个或多个卤原子或被一个或多个带一个或多个硫或氧原子的基团取代的烷基氨基甲酸芳基酯。
6.如权利要求1-5中任一项所述的用途，其中所述的杀虫剂化合物(B)是氨基甲酸苯基酯，或其中的苯基被一个或多个烷基或被一个或多个卤原子或被一个或多个带一个或多个硫或氧原子的基团取代的氨基甲酸苯基酯，或烷基氨基甲酸苯基酯，或其中的苯基被一个或多个烷基或被一个或多个卤原子或被一个或多个带一个或多个硫或氧原子的基团取代的烷基氨基甲酸苯基酯。
7.如权利要求1-6中任一项所述的用途，其中所述的杀虫剂化合物(B)是甲基氨基甲酸2-仲丁基苯酯。
8.如权利要求1-7中任一项所述的用途，其中所述的杀虫剂化合物(A)为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰吡唑，所述的杀虫剂化合物(B)是甲基氨基甲酸2-仲丁基苯酯。
9.如权利要求1-8中任一项所述的用途，是用来杀伤或控制下述害虫飞虱属(Delphacidae sp.)，尤其是褐飞虱(Nilaparvata lugens)，稻褐飞虱(Nilaparvata oryzae)和白背飞虱(Sogatella furcifera)；叶蝉属(Cicadellidae sp.)，尤其是狄斯培恩蝉(Empoasca decipiens)，二条黑尾叶蝉(Nephottetix apicalisi)，二点黑尾叶蝉(Nephottetix impicticeps)，黑尾叶蝉(Nephottetix cincticeps)和稻褐飞虱(Nilaparvata oryzae)；螟蛾属(Pyralidae sp.)，尤其是三化螟(Tryporyza incertulas)，尹瑙悌特螟(Tryporyza innotate)，稻纵卷叶野螟(Cnaphalocrosis medinalis)，禾草螟(Chilo loftini)，二化螟(Chilo suppressalis)，尹狄科斯螟(Chilo indicus)和普勒基狄勒斯螟(Chilotraea plejadellus)；垫刃属(Tylenchidae sp.)，尤其是双垫刃狄普萨科(Ditylenchus dipsaci)，双垫刃安古斯特(Ditylenchusangustus)和双垫刃瑞狄斯科勒(Ditylenchus radicicolus)；夜蛾属(Noctuidae sp.)，尤其是大螟(Sesamia interens)，大螟科拉弥斯悌(Sesamiacalamistis)和高粱蛀茎夜蛾(Sesamia cretica)；蝽属(Pentatomidae sp.)，尤其是稻黑蝽(Scotinophara lurida)和坚皮黑蝽(Scotinopharacoarctata)。
10.如权利要求1-9中任一项所述的用途，其中所述的杀虫剂化合物(A)的用量为0.5-500g/ha，优选5-100g/ha；杀虫剂化合物(B)的用量为10-1500g/ha，优选20-800g/ha。
11.如权利要求1-10中任一项所述的用途，其中所述的杀虫剂化合物(A)和杀虫剂化合物(B)用量同时分别为2-80g/ha和30-400g/ha。
12.如权利要求1-11中任一项所述的用途，其用来撒粉或浸泡或喷洒或喷雾到作物上。
13.如权利要求1-12中任一项所述的用途，其用来处理选自下列的作物稻子、小麦、大麦、黑麦、玉蜀黎、高粱、向日葵、豌豆、油菜、马铃薯、供应市场的菜园作物和甜菜作物。
14.用于如权利要求1-13中任一项所述用途中的杀虫剂组合物，其特征在于它含有0.00001-100％，优选0.001-80％杀虫剂化合物(A)和(B)。
15.用于如权利要求1-14中任一项所述用途中的杀虫剂组合物，其特征在于它含有杀虫剂化合物(A)和杀虫剂化合物(B)，其重量比A/B为0.001-50，优选为0.006-5。
16.用于如权利要求1-15中任一项所述用途中的杀虫剂组合物，其特征在于它含有能够用于农业且为农业可接受的固态或液态载体。
17.用于如权利要求1-16中任一项所述用途中的杀虫剂组合物，其特征在于它含有2-20％表面活性剂。
18.用于如权利要求1-17中任一项所述用途中的杀虫剂组合物，其特征在于它含有一种或多种选自保护性胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、螯合剂等、已知可杀虫的其他活性成分，尤其是杀虫剂或杀真菌剂、或已知可促进作物生长的其他活性成分，尤其是肥料、或已知可调节作物或昆虫生长的其他活性成分。
19.用于如权利要求1-18中任一项所述用途中的杀虫剂组合物，其特征在于它是浓缩物形式，并含有25-100％杀虫剂化合物(A)和(B)。
20.用于如权利要求1-19中任一项所述用途中的杀虫剂组合物，其特征在于它是稀释物形式，并含有0.00001-20％杀虫剂化合物(A)和(B)。
全文摘要
本发明涉及杀伤或控制稻谷害虫的氨基甲酸酯类杀虫化合物与含吡唑、吡咯或苯基咪唑基团的杀虫化合物的合用的新用途,而且涉及用于该用途的组合物。
文档编号A01N47/22GK1390092SQ0080660
公开日2003年1月8日 申请日期2000年9月26日 优先权日1999年9月28日
发明者S·沙瓦蒂猜, R·迪克曼, A·博斯琴 申请人:阿方蒂农科股份有限公司