专利名称：一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法
技术领域：
一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法，属于功能高分子制备技术领域。
背景技术：
目前，嵌段共聚物的制备方法有很多种离子聚合、基团转移聚合、可逆 加成-断裂链转移自由基聚合、带有活性基团的高分子链间的縮合反应等。但大 都存在适用单体范围受到限制，反应条件比较苛刻等缺点。而原子转移自由基 聚合(ATRP)方法适用单体种类多，反应条件相对温和，可得到分子量分布很窄
的聚合物，且易对分子量进行控制。甲基丙烯酸叔丁酯是一种反应活性极高的
单体，疏水性强，其叔丁基易水解转化成羧基。4-乙烯吡啶(4VP)是具有pH响应 性的单体，其中的吡啶基容易被修饰成亲水性的吡啶盐，吡啶盐是一类抗菌能 力很强的抗菌剂。如制备这类结构的双亲水性嵌段共聚物可广泛应用于医药、 重金属的负载、橡胶、染料、水体杀菌处理、缓蚀、微生物的吸附等方面。
发明内容
本发明的目的是提供一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法，制备一种广泛 应用于医药、重金属的负载、橡胶和染料等领域的共聚物。
本发明的技术方案 一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法，步骤为
(1) 大分子引发剂P出MA-C1的制备以AUV,，7V",AT"—五甲基二亚乙基三
胺PMDETA或2,2'-联吡啶bpy为配位齐l」，CuCl为催化剂，在W7V'-二甲基甲酰 胺DMF中以a-氯代丙酸乙酯ECP为引发剂引发聚合单体甲基丙烯酸叔丁酯 氾MA进行原子转移自由基聚合ATRP反应，得到端基为氯原子的聚甲基丙烯酸 叔丁酯P氾MA-C1大分子引发剂；
室温下，在三颈烧瓶中依次加入定量的PMDETA或bpy、 CuCl、氾MA、 ECP 和一定量的DMF，充分搅拌，通入氮气30min后密封，在70~80'C油浴中反应至 2 7小时，取出三颈烧瓶冷却，用四氢呋喃THF溶解反应产物，将溶液通过氧化 铝玻璃柱，除去残留的CuCh以甲醇:水体积比l:l为沉淀剂进行沉淀、抽滤，产 物经两次重新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到P出MA-C1大分子引发剂；
原料配比为聚合单体:配位剂:催化剂:引发剂的摩尔比定为25 400:2:1:1，改 变单体与引发剂的摩尔比和反应时间控制P氾MA-C1大分子引发剂的分子量，制 得不同分子量，和窄分子量分布的P氾MA-C1大分子引发剂；
(2) P氾MA-6-P4VP嵌段共聚物的制备由P氾MA-C1引发4-乙烯吡啶4VP 进行溶液ATRP反应得到嵌段共聚物P氾MA-6-P4VP;室温下，在三颈烧瓶中依次加入引发剂P氾MA-C1，配位剂三(2-二甲基氨 基乙基)胺Me6TREN或5,5，7，12,12，14-六甲基-1，4,8，11-四氮杂环化合物 Me6[14]aneN4、和催化剂CuCl，单体4VP和一定量的溶剂DMF，充分搅拌，通 入氮气30min后密封，在70~85 。C的油浴中，反应8 72 h，取出三颈烧瓶冷 却，用乙醇溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱，以除去残留的CuCl，以 冷乙醚为沉淀剂进行沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得到嵌段共聚物 P氾MA-6陽P4VP;
单体:配位剂:催化剂:引发剂的摩尔比定为50 200:2:1:1，改变单体与引发剂 的摩尔比和反应时间，制得不同分子量嵌段共聚物P氾MA-6-P4VP;
(3) P氾MA-6-P4VP的季铵化对该嵌段共聚物的P4VP链段进行季铵化
修饰；
在圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物P出MA-6-P4VP，溶剂200mL，搅拌均 匀后，室温下缓慢滴加1~5倍于P4VP结构单元摩尔量的季铵化试剂，回流或 室温反应3~72h后，以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得 到季铵化P氾MA-Z)-QP4VP;
所用溶剂选用乙醇、二氯甲烷，DMF，甲醇与乙二醇混合溶剂或二甲亚砜； 所述季铵化试剂采用正溴丁垸、2-氯乙酰胺、硫酸二甲酯、溴乙垸、或碘甲 垸作为将P4VP链段中吡啶基季铵化的试剂；通过吡啶基季铵化，使P4VP转变成 亲水性的链段。
(4) P氾MA-6-QP4VP水解制备PMAA-6-QP4VP: 在圆底烧瓶中加入10gP出MA-6-QP4VP， 30mL浓盐酸、200 mLl、 4-二氧
六环85 95'C下回流反应4 8h，或30mL三氟乙酸、200 mL二氯甲烷室温下反应 12~36h，在环己烷中进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到双亲水性嵌段共 聚物PMAA-6-QP4VP。水解叔丁基，将叔丁基水解成亲水性的羧基。
制备的双亲水性嵌段共聚物的应用由于吡喷盐的抗菌作用及吡啶基团与 金属离子的配合作用，该双亲水性嵌段共聚物可广泛应用于医药、重金属的负 载、橡胶、染料、水体杀菌处理、缓蚀、及微生物的吸附。
原子转移自由基聚合方法(ATRP)是利用含卤化合物(一般为a位上含有诱导 共轭基团的卤代垸或芳香磺酰氯类物质可作ATRP引发剂)，在过渡金属与配位 化合物形成的配位体系中，实现休眠种与活性种的快速平衡，从而使单体聚合， 它能在较温和的条件下完成反应，而且聚合反应稳定，能得到分子量分布很窄 的聚合物。ATRP反应中聚合物的分子量直接取决于单体与引发剂的摩尔比。本 发明突破其它方法制备嵌段共聚物的不足之处，通过ATRP方法，制备双亲水 性的嵌段共聚物，制备路线如下<formula>formula see original document page 6</formula>
Me"訓MMe,， H「o-U!i、cH-r4g^—CH卜a季铵化试型 4VP，CuCl，异丙醇 丄-^ 1 m
CH3
O fH3 CH3 』fcTt O fH3 fHj
ii I J T 3 水解 ii I T J
CjHj — O—C一CH + CH _ 力CH"H ^Cl- C2H5 - O—C-CH CH _ 力CH广 H
o
II
R= CH3-CH2-CH2-CH2—，或NH2-C-CH2_ ，或CH3—，或CH3CH2— 对应的R广Bf ,或cr，或CH3SOJ，或厂
经表征，反应的转化程度很高、可控性很好，可以通过改变单体与引发剂 的摩尔比和反应时间来控制分子量。
表征方法红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱。
本发明的有益效果本发明提供具有双亲水性的嵌段共聚物，通过控制反 应条件可以得到不同分子量的共聚物，该嵌段共聚物可广泛应用于医药、重金 属的负载、橡胶、染料、水体杀菌处理、缓蚀、微生物的吸附等方面。而原子
转移自由基聚合(ATRP)是一种活性/可控自由基聚合，适用单体广泛、操作简单、 反应条件温和，能够得到结构明确、分子量分布均匀(Mw/M,1.20)的高聚物。
具体实施方式
实施例1
第一步大分子引发剂P出MA-C1的制备
室温下，在三颈烧瓶中依次加入定量的PMDETA或bpy、 CuCl、氾MA、 ECP 和一定量的DMF，充分搅拌，通入氮气30min后密封。在70~80'C油浴中反应至 预定时间，取出三颈烧瓶冷却，用THF溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱， 除去残留的CuCl。以甲醇:水体积比l:l为沉淀剂进行沉淀、抽滤，产物经两次重 新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到P氾MA-C1大分子引发剂。第二步P出MA-6-P4VP嵌段共聚物的制备
室温下，在三颈烧瓶中依次加入P氾MA-C1、 Me6TREN或Me6[14]aneN4、 CuCl， 4VP和一定量的溶剂DMF，充分搅拌，通入氮气30 min后密封。在70~85 。C的油浴中，反应至预定的时间后，取出三颈烧瓶冷却。用乙醇溶解反应产物， 将溶液通过氧化铝玻璃柱，以除去残留的CuCl。以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀， 抽虑，真空干燥至恒重，得到嵌段共聚物P氾MA-6-P4W。
第三步P出MA-6-P4VP的季铵化
在圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物P氾MA-6-P4VP，乙醇200mL，搅拌均 匀后，室温下缓慢滴加1~5倍于P4VP结构单元摩尔量的正溴丁垸，升温至 78°C，回流12 36h后，以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重， 得到季铵化P氾MA-6-QP4VP。
第四步P出MA-6-QP4VP的水解
在圆底烧瓶中加入10 g P氾MA-6-QP4VP， 二氯甲烷200 mL， 一定量的三 氟乙酸，室温反应12 36h，在环己垸中进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得 到亲水性PMAA-6-QP4VP嵌段共聚物。
实施例2
按照实施例1所述步骤进行反应，第三步中采用2-氯乙酰胺作为季铵化试 剂。在圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物P氾MA-6-P4VP， 200mLDMF溶剂，搅 拌均匀后，室温下缓慢滴加1 5倍于P4VP结构单元摩尔量的2-氯乙酰胺，在 6(TC下反应3 6h，后续步骤同实施例l。
实施例3
按照实施例l所述步骤进行反应，第三步中采用硫酸二甲酯作为季铵化试 齐U。在圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物P氾MA-6-P4VP，甲醇与乙二醇体积比l:l 的混合溶剂200mL，在搅拌下缓慢加入1 5倍于共聚物P4VP结构单元摩尔量的 硫酸二甲酯,以保证使共聚物中的吡啶环全部被季铵化，于室温下反应约10 12 h，后续步骤同实施例l。
实施例4
按照实施例l所述步骤进行反应，但第三步采用溴乙垸作为季铵化试剂，在 圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物P氾MA-WP4VP， 200mL 二甲基亚砜、在搅拌下 缓慢加入1 5倍于共聚物P4VP结构单元摩尔量的溴垸，于室温下反应约24 72 h，后续步骤同实施例l。
实施例5
按照实施例4所述步骤进行反应，第三步中采用碘甲烷作为季铵化试剂，反 应时间为6 12h，后续步骤同实施例4。 实施例6按照实施例1所述步骤进行反应，第四步中采用浓盐酸作为水解叔丁基的
试剂，在圆底烧瓶中加入10 g P氾MA-6-QP4VP， 1，4-二氧六环200mL，浓盐酸 30mL，升温至9(TC ，在油浴中回流反应4~8 h，用环己烷沉淀纯化，抽滤，真 空干燥至恒重，得到亲水性PMAA-6-QP4VP嵌段共聚物。
权利要求
1、一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法，其特征是步骤为(1)大分子引发剂PtBMA-Cl的制备以N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺PMDETA或2，2′-联吡啶bpy为配位剂，CuCl为催化剂，在N，N′-二甲基甲酰胺DMF中以α-氯代丙酸乙酯ECP为引发剂引发聚合单体甲基丙烯酸叔丁酯tBMA进行原子转移自由基聚合ATRP反应，得到端基为氯原子的聚甲基丙烯酸叔丁酯PtBMA-Cl大分子引发剂；室温下，在三颈烧瓶中依次加入定量的PMDETA或bpy、CuCl、tBMA、ECP和一定量的DMF，充分搅拌，通入氮气30min后密封，在70～80℃油浴中反应至2～7小时，取出三颈烧瓶冷却，用四氢呋喃THF溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱，除去残留的CuCl；以甲醇水体积比1∶1为沉淀剂进行沉淀、抽滤，产物经两次重新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到PtBMA-Cl大分子引发剂；原料配比为聚合单体配位剂催化剂引发剂的摩尔比定为25～400∶2∶1∶1，改变单体与引发剂的摩尔比和反应时间控制PtBMA-Cl大分子引发剂的分子量，制得不同分子量，和窄分子量分布的PtBMA-Cl大分子引发剂；(2)PtBMA-b-P4VP嵌段共聚物的制备由PtBMA-Cl引发4-乙烯吡啶4VP进行溶液ATRP反应得到嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP；室温下，在三颈烧瓶中依次加入引发剂PtBMA-Cl，配位剂三(2-二甲基氨基乙基)胺Me6TREN或5，5，7，12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环化合物Me6[14]aneN4、和催化剂CuCl，单体4VP和一定量的溶剂DMF，充分搅拌，通入氮气30min后密封，在70～85℃的油浴中，反应8～72h，取出三颈烧瓶冷却，用乙醇溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱，以除去残留的CuCl，以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得到嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP；单体配位剂催化剂引发剂的摩尔比定为50～200∶2∶1∶1，改变单体与引发剂的摩尔比和反应时间，制得不同分子量嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP；(3)PtBMA-b-P4VP的季铵化对该嵌段共聚物的P4VP链段进行季铵化修饰；在圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP，溶剂200mL，搅拌均匀后，室温下缓慢滴加1～5倍于P4VP结构单元摩尔量的季铵化试剂，回流或室温反应3～72h后，以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到季铵化PtBMA-b-QP4VP；所用溶剂选用乙醇、二氯甲烷，DMF，甲醇与乙二醇混合溶剂或二甲亚砜；所述季铵化试剂采用正溴丁烷、2-氯乙酰胺、硫酸二甲酯、溴乙烷、或碘甲烷作为将P4VP链段中吡啶基季铵化的试剂；(4)PtBMA-b-QP4VP水解制备PMAA-b-QP4VP在圆底烧瓶中加入10g PtBMA-b-QP4VP，30mL浓盐酸、200mL1、4-二氧六环85～95℃下回流反应4～8h，或30mL三氟乙酸、200mL二氯甲烷室温下反应12～36h，在环己烷中进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到双亲水性嵌段共聚物PMAA-b-QP4VP。
2、用权利要求l所述方法制备的双亲水性嵌段共聚物的应用，其特征是 由于吡啶盐的抗菌作用及吡啶基团与金属离子的配合作用，该双亲水性嵌段共 聚物可广泛应用于医药、重金属的负载、橡胶、染料、水体杀菌处理、缓蚀、 及微生物的吸附。
全文摘要
一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法，属于功能高分子制备技术领域。本发明通过原子转移自由基聚合法制备了聚甲基丙烯酸叔丁酯-b-聚4-乙烯吡啶PtBMA-b-P4VP嵌段共聚物，通过对P4VP链段的季铵化修饰和对PtBMA链段中叔丁基的水解反应得到双亲水性嵌段共聚物PMAA-b-QP4VP，由于吡啶盐的抗菌作用及吡啶基团与金属离子的配合作用，该嵌段共聚物PMAA-b-QP4VP可广泛应用于医药、重金属的负载、橡胶、染料、水体杀菌处理、缓蚀、微生物的吸附等方面。
文档编号A01P3/00GK101544734SQ20091003052
公开日2009年9月30日 申请日期2009年4月14日 优先权日2009年4月14日
发明者倪忠斌, 鸿 储, 刘晓亚, 娜 胡, 陈明清 申请人:江南大学