专利名称：磷酸盐化合物及其作为肥料的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及磷酸盐化合物及其在农业中作为肥料的用途。
背景技术：
磷是一种对植物而言重要的常量营养物，可以占到干物质的最多0. 2%。它是诸如核酸、磷脂和ATP的关键分子的组分。无机磷还牵涉多种酶促反应的控制以及许多代谢途径的调节。因此，植物的生长离不开最低限度的磷供应。 磷是仅次于氮的最常限制植物生长的第二常量营养物。即使土壤中的总磷浓度通常很高，其通常以不可得的形式存在，或以仅仅在根围外可得的形式存在。通常，这些形式是酸性土壤中的磷酸铁和磷酸铝，以及在石灰质土中的磷酸钙。不施加肥料的话，土壤中磷的快速盐析往往非常不足以支持农业植物的生长。在施过肥的土壤中，超过80%的磷被固定且不可被植物获得，因为其被吸附、沉淀和/或转化为有机形式。许多研究已经注意到了土壤中的磷生物利用度与土壤有机质(S0M)浓度之间的密切关系。其它研究已经显示了有机肥料(OFs)对磷的利用度及其在不同类型的土壤中被植物吸收的益处。土壤有机质(SOM)与有机肥料(OFs)尤其通过提高土壤的微生物与酶活性从而作用于土壤的磷动力学，但是SOM和OFs的其它更直接的机理也会在它们对土壤的磷动力学的作用中起到重要的作用。由此，磷酸盐与有机物质的混合物改善磷利用度的效用构成了许多工作的基础。例如，多个专利文献描述了将磷酸盐肥料(主要是过磷酸盐)与有机物质或腐殖质混合(us3617237 ；US 7001869 ；RU 2108996 ;CN1212249)。一般地，这些文献描述了有机物质或腐殖质与在混合之前就已经制备的磷酸盐肥料的物理混合。这些混合物的确对磷利用度具有有益的效果，但是它们不能完全令人满意。事实上，在保护磷免于在土壤中降解的各种机理中，形成稳定的磷-有机络合物是最为有效的一种。现在，现有技术中描述的磷酸盐肥料实际上并非由所述络合物组成，但是通过间接的、因此不那么有效的其它机理起作用(Delgado, A. et al.，2002, PlantSoil, 245，277-286)。
发明内容
在本文中，发明人自己设定的目标是制备能够以改善的利用度供应磷的磷酸盐化合物。通常，通过将酸加入到不溶性磷酸盐源(通常为碾碎的或粉碎的磷酸盐岩)中来制造磷酸盐肥料。取决于所用的酸或酸的混合物，获得不同的磷酸盐肥料-如果使用硫酸，则生成被称为简单或普通过磷酸盐(SSP)的化合物，其特征是16至22%的P2O5含量；-如果使用磷酸，则生成被称为重过磷酸盐(TSP)的化合物，其含有43至48%的P2O5 ;-如果使用硫酸与磷酸的混合物，则获得被称为富过磷酸盐(DSP)的磷酸盐肥料，其含有28%至35%的P2O5。也可使用其它酸，但不那么常见。一个实例是硝酸，其导致形成硝化磷酸盐。本发明人预料不到地发现，在对不溶性磷酸盐源进行酸侵蚀反应的过程中，从有 机物质中提取的络合物的存在，特别是存在腐殖质的存在，能够获得这样的磷酸盐化合物其中磷酸盐即使在被浓缩的情况下仍保持可溶。在按照本发明制备的化合物中，磷酸盐以植物直接可得并可用的形式存在。因此，本发明的磷酸盐化合物含有受保护以防降解的磷酸盐。本发明因此尤其适用于制备通过对不溶性磷酸盐源进行酸侵蚀所制备的磷酸盐肥料。本发明人实际上已经表明，按照本发明制备的有机磷酸盐化合物的主要优点在于该方法允许形成稳定的有机-钙-磷酸盐络合物。这些络合物是由有机大分子组成的超分子缔合(supramolecular associations),所述有机大分子通过形成韩桥而与磷酸盐键合。由此，络合性有机物质的存在能够保护磷酸盐以防止通过在水中与铁、铝或钙形成不溶性盐而沉淀。文献CN 1223986-1999描述了磷酸盐岩与硫酸和富含赖氨酸的有机残余物(来自赖氨酸制造的产物)的同时反应。但是，由于反应中使用的有机残余物中赖氨酸与胺类似物的可观存在，胺端基与有机物质的羧基形成桥(或酰胺)，这阻断了络合位点并防止形成有机 _ 丐-憐酸盐络合物(这描述于 Terashima et al. , 2007, Chemosphere, 69, 240-246)。本发明用于由不溶性磷源且优选为由磷酸盐岩制备磷酸盐化合物。例如，本发明能够获得磷酸盐化合物，如硝化磷酸盐，以及普通过磷酸盐、富过磷酸盐或重过磷酸盐。因此，按照第一方面，本发明涉及由一种制备方法可获得、或甚至已获得或直接获得的磷酸盐化合物，所述制备方法包括任选地在一种或多种无机酸或一种或多种有机酸的存在下通过对不溶性磷酸盐源和有机源进行酸侵蚀而发生的反应，其特征在于所述有机源由以下成分组成a)原始有机物质，其选自褐煤、风化褐煤、泥炭、植物堆肥、不含一价阳离子的木质素磺酸盐和藻类(algae)，其通过由释放至少10%的存在于该有机化合物中的络合官能团所组成的活化步骤而经过预处理，或b)从褐煤、风化褐煤、泥炭中、从植物堆肥中、从含有一价阳离子的木质素磺酸盐中或从藻类中提取的有机化合物，其具有至少10%的游离的络合官能团。在按照该制备方法获得的化合物中，通过形成稳定的有机-钙-磷酸盐络合物来防止磷酸盐的降解，如果具有络合能力的有机化合物没有预先处理以释放存在于所用的有机物质中的络合官能团的话则不能获得所述稳定的有机-钙-磷酸盐络合物。在这些有机-钙-磷酸盐络合物中，磷酸盐显著受到保护以防止与例如铁、铝或钙的反应，该反应导致合成了沉淀并且不能被植物直接利用的磷酸盐化合物。按照本发明，“络合官能团”意为能够与金属形成络合物的任何官能团。这些络合官能团例如是羧基、酚和羟基。游离的络合官能团的数目或比例可以通过多种本领域技术人员公知的技术来测量，例如通过电位测定法或通过重量分析法。例如，可以通过电位测定法分析羧基络合官能团，其能够测定例如溶液中有机化合物的残余游离酸度，该残余游离酸度对应于高至当量点的PH的可以用氢氧化钠滴定的酸度。这可以通过对所述有机溶液与滴定过的氢氧化钠溶液绘制滴定曲线，并由该曲线确定滴定剂溶液的当量体积来获得。该方法尤其由WiIIiamHorwitz 博士和 George Latimer 博士描述在“The 18th Edition, Revision 3, OfficialMethods of AnalysisSM(A0AC)，2007，Jr. Editors” 中。因此，本发明不同于尤其通过同时混合原始有机物质(未经预处理或活化步骤)、磷酸盐岩与酸或初步混合磷酸盐岩与有机物质并接着添加酸获得的现有技术的磷酸盐化合物。应用这些方法不能导致形成有机-钙-磷酸盐络合物，因为存在于有机物质中的化 合物的络合官能团不能自由反应并容许形成这些防止磷酸盐降解的络合物。在本发明中，使用原始有机物质(即其处于自然状态)需要预处理步骤以释放有机化合物的络合官能团并允许在与不溶性磷酸盐的反应过程中形成有机-钙-磷酸盐络合物(情况a))。事实上，在自然状态下的有机物质中，这些络合官能团通过形成金属络合物或基团之间的键合或相互作用(如氢桥或疏水作用)而被阻断。由此，这种预处理可以描述为原始有机物质的活化步骤以获得络合有机源，可随时与不溶性磷酸盐源反应。络合官能团的释放(其通过破坏金属络合物或官能间键合而在活化步骤过程中发生，获得至少10%的游离络合官能团)可以通过无机或有机的酸，或所述酸的混合物，或任选地添加诸如焦磷酸盐、合成螯合物(EDTA，DTPA)等的螯合剂的碱性溶液来实施。由此，在以原始状态使用有机源的情况(情况a))下，本发明的磷酸盐化合物可以定义为由一种制备方法可获得、或甚至已获得或直接获得的磷酸盐化合物，所述制备方法包括任选在无机酸或有机酸的存在下通过对不溶性磷酸盐源和有机源进行酸侵蚀而发生的反应，其特征在于所述有机源由原始状态的有机物质组成，所述有机物质选自褐煤、风化褐煤、泥炭、植物堆肥、不含一价阳离子的木质素磺酸盐和藻类，并用无机的或有机的酸，或任选添加螯合剂的碱性溶液预处理以释放存在于有机化合物中的至少10%的络合官能团。在可用于活化原始有机物质的酸中，我们尤其可以提及-无机酸，如硫酸、磷酸、硝酸、盐酸或其混合物，优选为硫酸、磷酸或其混合物；-有机酸，如柠檬酸、草酸、醋酸、马来酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、富马酸、酒石酸、丙酮酸、草酰乙酸、酮葡糖酸、丁酸、丙酸或其混合物，优选为草酸、柠檬酸或其混合物。在可用于活化原始有机物质的碱性溶液中，我们尤其可以提及氢氧化钠、氢氧化铵或氢氧化钾或其混合物。这种碱性溶液可任选在螯合剂的存在下使用，所述螯合剂例如焦磷酸盐、合成螯合物(EDTA、DTPA)等。为了在进行通过酸侵蚀不溶性磷酸盐源而发生的反应之前进行原始有机物质的活化，还可以例如首先制备有机物质在水中的悬浮液，随后将其与酸(硫酸、磷酸等)或碱性溶液混合。在原始有机物质的该活化步骤过程中，温度通常为约5°C至约100°C，优选约10°C至约60°C，更优选约20°C至约40°C。此外，反应进行最少I分钟，优选至少约5分钟，尤其优选至少15分钟。活化步骤获得所 谓的“活化的”有机物质，其含有其中至少10%的络合官能团为游离的化合物。这些官能团有利地选自羧基、酚基和羟基。获得的化合物优选含有至少30%的游离的络合官能团。因此，在活化之后和进行通过酸侵蚀不溶性磷酸盐源而发生的反应之前，有机物质为液体形式，例如为含有该有机物质和活化溶剂的溶液或悬浮液形式，或者如果例如一旦有机物质被“活化”就将其干燥的话，则其为固体形式。因此，按照本发明，取决于所用的有机源的形式，可以通过包含不同步骤的方法获得磷酸盐化合物。当所用的有机源由原始状态下的有机物质(即其在自然状态下)组成时，在与不溶性磷酸盐的酸侵蚀反应之前进行存在于有机物质中的络合官能团的释放(情况a))。当用于实施本发明的有机源并非原始有机物质，而是由已经从原始有机物质中提取的有机化合物组成并且其中至少10%、优选至少30%的络合官能团已经游离时，用于制备本发明的磷酸盐化合物的有机源的初步活化步骤在这种情况下并非必要，因为络合官能团已经是游离的(情况b))。例如，含有约30%的羧基、15%的酚基团和10%的醇(或羟基)基团的化合物可用于实施本发明。这种类型的有机化合物可以是市售的，例如以Fortehum 的名称上市的腐殖酸钾或腐殖酸钠，或以Novibond 或Borresperse 的名称上市的具有一价阳离子的木质
素磺酸盐；这些产品含有至少70%的游离络合官能团。因此，使用任何有机源，主要为植物来源，无论是否原始的，其含有具有至少10%的能与金属形成络合物的络合官能团的化合物，可用于制备本发明的磷酸盐化合物。木质素磺酸盐或磺化木质素(CAS号8062-15-5)是水溶性阴离子聚电解质聚合物，其是来自用亚硫酸氢盐浆料生产木浆的副产物。对于木质素磺酸盐的使用，取决于这些化合物的确切性质，可以进行或不进行活化步骤。事实上，对于其络合基团是游离的木质素磺酸盐(即，具有一价阳离子的木质素磺酸盐，例如无机钠、钾或铵盐)而言，活化步骤并不是必要的，然而使用其它类型的木质素磺酸盐，例如无机钙或铁盐，将需要在与不溶性磷酸盐的反应之前进行活化步骤。可以在本发明的方法中用作有机源的藻类尤其是褐藻类、红藻类或绿藻类的藻类，其可用生物量是广泛可得的。这些藻类可以以干燥并研磨预先干燥的藻类后获得的干粉形式，或以研磨、微研磨和/或微破碎新鲜藻类后获得的潮湿糊料形式，和/或以干燥或新鲜藻类的碱或酸水解获得的水提取物的形式使用；该水解步骤(其在存在或不存在络合剂的情况下进行)提供藻类来源的有机物质的络合官能团的释放。用于本发明的有机源优选为植物来源。最常见的有机源，如泥炭、风化褐煤、褐煤和植物堆肥优选用于本发明，无论是以原始状态使用(情况a))还是以这样的有机物质使用从该有机物质中提取其络合官能团为游离的有机化合物(情况b))。这些类型的有机物质通常特别优选作为有机源(情况a)和/或情况b))，因为它们显著富含腐殖质，并且特别富含腐殖酸。由此，会优选使用这样的原始有机物质所用有机化合物由其提取，其含有至少5%的腐殖质、优选至少10%的腐殖质且尤其优选至少40%的腐殖酸(百分比以干物质表示)。按照本发明优选的有机源是泥炭。这些类型的有机物质可以在本发明中以原始形式使用，并且在这种情况下在用于制备本发明的磷酸盐化合物之前会需要进行活化步骤(情况a))。由此，按照本发明的特别有利的实施方案，泥炭作为含有腐殖质、特别是腐殖酸的天然有机源会以原始状态使用。从这些有机材料中提取的腐殖物质也可以在不需要在用于本发明的反应之前活化的情况下使用，因为提取方法导致存在于腐殖质中的络合官能团的释放(情况b))。腐殖质尤其可以通过本领域技术人员公知的方法提取并任选地纯化(Stevenson, 1994，HumusChemistry, Second Edition, Wiley, New York)。腐殖质(HS)是构成腐殖土的主要元素的有色聚合物，其代表土壤(SOM)中、水中和地质有机沉积物(如湖泊沉积物、泥炭、褐煤和片岩)中的天然有机物质。它们是造成分解 的植物碎屑的棕色的主要原因，并对土壤表面的棕黑色有贡献。因此，HS是非常重要的土壤组分，因为它们影响其物理和化学性质，并提高土壤肥力。在水体系，如河流中，HS占溶解的有机物质的大约50%，并影响pH和碱度。HS是在植物和微生物残余物的分解与转化过程中通过化学和生物化学反应形成的多分散物质的复杂的异质混合物，其是由称为腐殖化的过程所产生的。植物的木质素和其转化产物以及多糖、黑色素、角质、蛋白质、脂质、核酸、碳化残余物的微小粒子是参与该腐殖化过程的重要化合物。这些物质(其是异质的复杂组合物)可以按照不同标准，如它们的酸度、它们的颜色、它们的溶解度等，分为三个主要部分，腐殖酸(HA或HAs)、灰黄霉酸(FA或FAs)和腐黑物，和分为细分部分(丙烯醇酸、棕腐酸、阿朴白腐酸、喜马多美朗酸等)。下面的表格是按照Stevenson, F. J.，1994. Humus Chemistry, SecondEdition, Wiley, New York的腐殖质物理化学性质的描述。腐殖物质
权利要求
1.由一种制备方法可获得的磷酸盐化合物，所述方法包括任选地在无机酸或有机酸的存在下通过对不溶性磷酸盐源和有机源进行酸侵蚀而发生的反应，其特征在于所述有机源由以下成分组成 a)原始有机物质，其选自褐煤、风化褐煤、泥炭、植物堆肥、不含一价阳离子的木质素磺酸盐和藻类，其通过由释放至少10%、优选至少30%的存在于所述有机化合物中的络合官能团所组成的活化步骤而经过预处理，或 b)从褐煤、风化褐煤、泥炭中、从植物堆肥中、从含有一价阳离子的木质素磺酸盐中或从藻类中提取的有机化合物，其具有至少10%、优选至少30%的游离的络合官能团。
2.如权利要求I所述的磷酸盐化合物，其特征在于所用的有机源为植物来源。
3.如权利要求I或2所述的磷酸盐化合物，其特征在于所用的有机源选自泥炭、风化褐煤、褐煤和植物堆肥。
4.如前述权利要求中任一项所述的磷酸盐化合物，其特征在于所用的有机源是泥炭。
5.如权利要求I至4中任一项所述的磷酸盐化合物，其特征在于所述络合官能团是羧基、酚基团和/或羟基。
6.如权利要求I至5中任一项所述的磷酸盐化合物，其特征在于所述有机源由原始有机物质组成，所述原始有机物质通过无机酸或有机酸活化，并随后与所述不溶性磷酸盐源反应。
7.如权利要求I至5中任一项所述的磷酸盐化合物，其特征在于所述有机源由通过任选地添加螯合剂的碱性溶液活化的原始有机物质组成，或由从褐煤、风化褐煤、泥炭中、从植物堆肥中、从含有一价阳离子的木质素磺酸盐中或从藻类中提取的有机化合物组成，并且 其特征在于所述有机源在无机酸或有机酸的存在下与所述不溶性磷酸盐源反应。
8.如权利要求6或7所述的磷酸盐化合物，其特征在于所述无机酸选自硫酸、磷酸、硝酸、盐酸或其混合物，优选为硫酸、磷酸或其混合物。
9.如权利要求6或7所述的磷酸盐化合物，其特征在于所述有机酸选自柠檬酸、草酸、醋酸、马来酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、富马酸、酒石酸、丙酮酸、草酰乙酸、酮葡糖酸、丁酸、丙酸或其混合物，优选为草酸、柠檬酸或其混合物。
10.如权利要求I至9中任一项所述的磷酸盐化合物，其特征在于从中提取所用有机化合物的所述原始有机物质含有至少5%、优选至少10%且更优选至少40%的腐殖酸。
11.如权利要求I至10中任一项所述的磷酸盐化合物，其特征在于所述不溶性磷酸盐源选自磷酸盐岩、动物来源的副产物、诸如金属磷酸盐的聚磷酸盐合成过程中形成的副产物，以及动物性或植物性物质的灰。
12.如权利要求11所述的磷酸盐化合物，其特征在于所述不溶性磷酸盐源由磷酸盐岩组成。
13.如权利要求I至12中任一项所述的磷酸盐化合物，其特征在于在不存在具有至少一个游离胺官能团或其类似物的化合物的情况下进行所述反应，所述化合物能够导致与所述有机物质的羧基官能团形成酰胺或形成桥或键合。
14.制备磷酸盐化合物的方法，包括任选地在无机酸或有机酸的存在下通过对不溶性磷酸盐源和有机源进行酸侵蚀而发生的反应，其特征在于所述有机源由以下成分组成a)原始有机物质，其选自褐煤、风化褐煤、泥炭、植物堆肥、不含一价阳离子的木质素磺酸盐和藻类，其通过由释放至少10%、优选至少30%的存在于所述有机化合物中的络合官能团所组成的活化步骤而经过预处理，或 b)从褐煤、风化褐煤、泥炭中、从植物堆肥中、从含有一价阳离子的木质素磺酸盐中或从藻类中提取的有机化合物，其具有至少10%、优选至少30%的游离的络合官能团。
15.肥料，其含有一种或多种权利要求I至13中任一项所定义的磷酸盐化合物。
16.一种或多种权利要求I至13中任一项所定义的磷酸盐化合物作为肥料的用途。
17.如权利要求16所述的用途，其特征在于一种或多种所述磷酸盐化合物单独使用或与另一种肥料组合物混合。
全文摘要
本发明涉及由一种方法获得的磷酸盐化合物，所述方法包括任选地在无机酸或有机酸的存在下使不溶性磷酸盐源与主要为植物来源的有机源反应，所述有机源具有至少10%的络合官能团。本发明的化合物可用于制备肥料。
文档编号C05B1/04GK102712549SQ201180005363
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月4日 优先权日2010年1月4日
发明者何塞·加西亚·米纳, 哈维尔·埃罗, 罗伯托·拜戈里, 让-克洛德·伊温 申请人:提玛克艾格若国际公司