专利名称：具有杀虫活性的含氮(硫)桥环化合物、制备及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含氮(硫)桥环类新烟碱杀虫剂、及其制备方法和应用。
背景技术：
20世纪80年代中期拜耳公司(Bayer)开发出第一个新烟碱类杀虫剂吡虫啉，成为最成功的新型杀虫剂之一，以吡虫啉为代表的新烟碱类杀虫剂因杀虫活性高，杀虫谱广，对哺乳动物和水生动物毒性低，且有良好的系统物性及适当的田间稳定性和环境友好性，成为新农药创制的重要热点领域。后来又相继开发出噻虫啉、噻虫胺、噻虫嗪、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺等一系列烟碱类杀虫剂。新烟碱类杀虫剂因杀虫活性高，杀虫谱广，对哺乳动物和水生动物毒性低，且有良好的系统物性及适当的田间稳定性，已经成为农药创制的重要热点领域。但是由于吡虫啉过量频繁使用造成的较为严重的抗性问题以及由于结构相似性带来的新烟碱杀虫剂之间的交互抗性，在一定程度上限制了该类化合物的应用，成为制约此类化合物发展的重要问题，同时新烟碱类杀虫剂主要对同翅目和鞘翅目害虫高效，其相对较窄的杀虫 谱也限制了虫害防治方面的用药选择性。因此，对具有高活性的硝基亚甲基化合物进行结构改造，获得新的、更高效的化合物，解决新烟碱类 杀虫剂的抗性问题，扩大杀虫谱，使其应用于杀虫剂是本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了新的高效杀虫剂，提高了新烟碱类化合物的杀虫活性，扩大了杀虫谱，解决了现有技术中存在的问题。本发明目的在于，提供一类高效防治害虫的化合物及其制备方法。本发明的另一个目的是为生长中的和收获的作物不受昆虫攻击和侵扰而提供保护。本发明在现有的硝基亚甲基类新烟碱杀虫剂的硝基亚甲基上引入含氮(硫)桥环，合成了一种新型的新烟碱类化合物，该类化合物具有显著的杀虫活性，杀虫谱广。在本发明的第一方面，提供了一种具有通式I所示结构的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐:
权利要求
1.一种具有通式I所示结构的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐:
2.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于,R1选自:未取代或取代的吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、噁唑基或其卤代物，其中，所述取代基为选自下组中的一个或多个:卤素，CV4卤代烷基或CV4卤代烷氧基。
3.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，R2> R3共同构成-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-或-CH2-MRc-CH2-，其中M为选自下组的杂原子:N，O或S ；Rc是杂原子上的饱和或不饱和Cu烃基或烷氧基。
4.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，当X = N时，R4独立地为H，饱和或不饱和CV8烃基，烯丙基，苄基，饱和或不饱和Ci_8烷氧基-Cm烷基，C1^8烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2_6炔基-羰基，C2_3烯基-羰基，C3_6环烷基-羰基，苯甲酰基；或者被一个或多个选自卤原子、饱和或不饱和CV8烃基、CV8卤代烷基、CV8烷氧基或CV8烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N, N- 二甲基羰基；或者选自苯环、批唆，萘环，噻唑，嘧啶，呋喃，噻吩，噁唑，喹啉芳香(杂)环中的一种，上述芳香(杂)环可任选地被卤素，腈基，羧基，硝基，羟基，甲胺基，(V4卤代烷基所取代。
5.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，当X = N时，R4也可以独立地为-YRaRb结构，其中Y独立地为N，S，SO 或 SO2 ； Ra和Rb各自独立地为H，饱和或不饱和Cu烃基，烯丙基，苯基，苄基，C1^8烷氧基-CV8烧基，C1^烧氧基-擬基，或苯氧擬基；或者 Ra和Rb共同构成-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-或-CH2-MRc-CH2-,式中M为选自下组的杂原子:N，O或S ；Rc为杂原子上的取代基，选自H，饱和或不饱和CV8烃基，烯丙基，苄基，苯基，CV8烷氧基-CV8烷基，C1^8烷氧基-羰基，或苯氧羰基。
6.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，当X = S，S0，或SO2时，R4不存在。
7.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，m为I 3的整数，且当m = I时
8.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，R5、R6、R7、R8、R9、R1Q、Rn和R12各自独立地为H，卤素，饱和或不饱和CV8烃基，C^8饱和或不饱和烷氧基，卤代CV8饱和或不饱和烷氧基，C^8烷基-酯基(RC00-)，CV8烷基-磺酰酯基或三氟甲磺酰酯；或者为取代的苯环、吡啶、萘环、呋喃、或喹啉，所述取代基选自下组滷素、腈基、硝基、羟基、甲胺基、羧基，二甲胺基、饱和或不饱和CV8烃基、CV8烷氧基、C1^8卤代烷基，C1^8烷基-羰基。
9.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，Z为硝基，氰基，酯基，醛基，羧基，三氟甲基，三氟乙酰基，或三氟甲磺酰基。
10.一种农用组合物，其包含: (a)0.0001-99.99重量％的权利要求1_9中任一项所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或者它们的组合；以及 (b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
11.如权利要求10所述的农用组合物的用途，其特征在于，用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的害虫；或用作用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的杀虫剂组合物。
12.—种制备权利要求10所述农用组合物的方法，其特征在于，包括步骤:将(a)权利要求1-9中任一项所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或者它们的组合；与(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂进行混合，从而形成农用组合物。
13.—种杀虫和/或防虫方法，其特征在于，包括将权利要求1-9任一项所述的化合物或权利要求10所述的组合物施加于遭受或可能遭受虫害的植物体、动物体、其周围的土壤或环境中。
14.一种如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或它们的组合的用途，其特征在于，用于制备用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的杀虫剂组合物。
15.如权利要求1-9中任一项所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法，其特征在于，当X = N时,包括步骤: 在极性溶剂中，在催化量的酸存在下，将化合物W和R4NH2的无机酸盐或有机酸盐，分别与式AO化合物、式BO化合物、或式CO化合物进行反应，从而分别获得式Al化合物，式BI化合物，或式Cl化合物；
16.如权利要求1-9中任一项所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法，其特征在于，当X = S、SO或SO2时，包括步骤: (1)在极性溶剂中，将式A’化合物，式B’化合物或式C’化合物和CH3I反应后、再和Na2S反应，从而分别获得式A2化合物、式B2化合物或式C2化合物；
全文摘要
本发明涉及具有杀虫活性的含氮(硫)桥环化合物、制备及用途。具体地，本发明公开了具有通式1所示的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，及其制备方法，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R，m，X，Z各自如说明书中所定义。本发明还公开了包含前述化合物的农用组合物，及其用途。前述化合物对同翅目、鳞翅目等农林业害虫，例如蚜虫、飞虱、粉虱、棉铃虫、斜纹夜蛾、粘虫等，具有高的杀虫活性。通式文档编号A01N43/90GK103242323SQ20121002585
公开日2013年8月14日 申请日期2012年2月6日 优先权日2012年2月6日
发明者李忠, 徐晓勇, 徐仁博, 钱旭红, 邵旭升, 须志平, 曾步兵, 宋恭华 申请人:华东理工大学