专利名称：一种含有肟菌酯的三元复配杀菌组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于农药领域，特别涉及一种含肟菌酯的三元复配杀菌组合物及其应用。
背景技术：
丙硫菌唑，英文名称:prothioconazole,分子式:C14H15C12N3OS,化学名称:(RS)-2-[2- (1-氯环丙基)-3- (2-氯苯基)-2-羟基丙基]_2，4- 二氢-1, 2，4_三唑-3-硫酮，是拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂。原药为白色晶体，具有毒性低，无致畸，无致突变型，对胚胎无毒性，对人畜和环境安全等优点。丙硫菌唑的作用机理是抑制真菌中甾醇的前体一羊毛甾醇在亚甲基二氢羊毛甾醇14-或24-位上的脱甲基化作用，SP脱甲基化抑制剂(DMIs)。丙硫菌唑不仅具有很好的内吸活性，优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长。通过大量的田间药效试验，结果表明丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增产明显，同三唑类杀菌剂相比，丙硫菌唑具有更广谱的杀菌活性。其主要用于防治禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生、水稻和豆类作物等众多病害。几乎对所有麦类病害都有很好的防治效果，如小麦和大麦的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等。还能防治油莱和花生的土传病害，如菌核病，以及主要叶面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、菌核病和锈病等。但是单剂使用量和成本较高，长期使用会使植物产生抗性，对特殊作物与不同病害的防治效果亦有限。目前，已有一些关于丙硫菌唑与其它杀菌剂进行复配的文献报道。例如中国发明专利申请201110238819.8公开了一种含有丙硫菌唑和三唑类杀菌剂按照重量比1: 80 80: I的比例构成的杀菌组合物，其中活性成分A选自丙硫菌唑，活性成分B选自氟环唑、己唑醇中的一种，该组合物用于防治白粉病、纹枯病、稻曲病、叶斑病、锈病、菌核病、斑点落叶病、灰霉病、胡麻斑病、黑星病、黑斑病、褐斑病、黑腐病等病害，具有用药量小、耐雨水冲刷，增效明显的作用。中国发明专利申请201110237522.X公开了一种含丙硫菌唑的杀菌组合物，该组合物 的活性成分A选自丙硫菌唑，活性成分B选自甲基硫菌灵、多菌灵、咪鲜胺中的一种，其中活性成分A与活性成分B的重量比为1: 80 80: 1，用于防治白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、病毒病、炭疽病、灰霉病、轮纹病、恶苗病、稻痕病、早疫病、绿霉病、蒂腐病、青霉病、胡麻斑病、黑星病、立枯病等病害，具有用药量小、耐雨水冲刷，增效明显的特点。此外还有中国发明专利201110252217.8,201110247843.8,201110245251.2,201110260045.9 以及 201110237204.3,201110247597.6 分别公开了表现增效作用的丙硫菌唑与亚胺唑、戊菌唑、三唑醇、联苯三唑醇、环丙唑醇、氟硅唑、粉唑醇、三唑酮、丙环唑、四氟醚唑、烯唑醇、腈菌唑、嘧菌环胺、代森锰锌、丙森锌、代森锌以及代森联的杀菌组合物。月亏菌酯，化学名称:甲基(E)-甲氧基亚胺基-{(E)-α-[1- ( α，α -三氟-m_甲苯基)-亚乙基胺基氧基]-邻甲苯基}乙酸乙酯,英文通用名称:trifloxystrobin,分子式:C2tlH19F3N2O4，分子量:408.3，CA 号:141517_21_7，白色固体，熔点:72.9°C，沸点:312°C，易溶于多种有机溶剂。肟菌酯属于肟菌酯类广谱杀菌剂，是从天然产物strobilurins作为杀菌剂先导化合物成功地开发的一类新的含氟杀菌剂，具有高效、广谱、保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性、耐雨水冲刷、持效期长等特性，与目前已有杀菌剂无交互抗性。对几乎所有真菌纲(子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类)病害如白粉病、锈病、颍枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。对白粉病、叶斑病有特效外，对锈病、霜霉病、立枯病、苹果黑腥病有良好的活性。对作物安全，因其在土壤、水中可快速降解，故对环境安全。但是单用时杀菌持续时间短，防病效果不大理想。又已知，多菌灵(carbendazim),化学分子式为C9H9N3O2,化学名称:N_(2_苯并咪唑基)_氨基甲酸甲酯，属苯并咪唑类高效低毒内吸性杀菌剂，有内吸治疗和保护作用，其能被植物的种子、根和叶吸收，可在植物组织内输导，对热较稳定，遇酸、碱不稳定，可溶于无机酸或有机酸形成相应的盐。多菌灵通过干扰病原菌有丝分裂中纺锤体的形成，影响细胞分裂，起到杀菌作用。可以防治瓜类白粉病、疫病，西红柿早疫病，豆类炭疽病、疫病，油菜菌核病，防治蔬菜苗期立枯病、猝倒病 ，长期单一使用多菌灵易使病菌产生抗药性。因此，常与其他杀菌剂轮换使用或混合使用。目前，关于多菌灵与其它杀菌剂的复配的报道非常多。例如，中国发明专利申请200510042119.6公开了一种丙环唑与多菌灵复配的杀菌组合物；中国发明专利申请200610147118.2公开了一种戊唑醇和多菌灵复配的杀菌组合物。以上，虽然现有技术中已有关于上述各杀菌剂与一些杀菌剂进行复配取得增效的例子，但基本都局限于二元复配，而未见关于上述三种杀菌剂进行复配的报道。此外，已有的农药复配专利主要都仅考虑复配所带来的增效作用，然而，增效作用虽然是越明显越好，却不是作为农药使用唯一考量的因素，特别还需要考虑的是，复配后的组合物的毒性和环境污染问题。例如，有些活性成分虽然各自使用问题不大，但是复配使用后，在它们的降解过程中产生的中间产物可能会发生不良的化学反应而导致环境污染问题。因此，提供确有增效作用且复配毒性未有增加和环境污染问题较小的杀菌组合物具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的杀菌组合物，其可期望具有更好的防治效果，更低的抗性、更高的安全性以及更低的使用成本。为解决以上技术问题，本发明所采用的技术方案如下:一种三元复配杀菌组合物，其由活性成分和农药制剂辅助成分组成，特别是，活性成分由I亏菌酯、丙硫菌唑和多菌灵按重量比0.1 1:0.1 1:1复配而成。优选地，所述活性成分由肟菌酯、丙硫菌唑和多菌灵按重量比0.2 0.5:0.2 0.5:1复配而成。更优选地，活性成分由肟菌酯、丙硫菌唑和多菌灵按重量比0.3 0.35:0.3 0.35:1特别是0.33:0.33:1复配而成。当三种成分按照该比例复配时，不仅达到了最显著的增效作用，且对人畜和环境的毒性最小。根据本发明，杀菌组合物可以制成任意农业上可接受的剂型，优选环保型剂型，如水分散粒剂、悬浮剂、泡腾片剂。根据本发明的一个具体方面，所述的三元复配杀菌组合物的剂型为水分散粒剂，以重量百分含量计，其组成如下:活性成分5% 90%、分散润湿剂1% 15%、崩解剂2% 15%、粘结剂1% 15%及填料余量。杀菌组合物为水分散粒剂时，活性成分优选占所述杀菌组合物的重量含量为15% 80%ο水分散粒剂中，分散润湿剂优选由木质素磺酸盐和十二烷基磺酸盐按重量比1:1 10组成。水分散粒剂中，崩解剂可以为选自烷基酚聚醚、羧甲基纤维素、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联羧甲基淀粉钠、低取代羟丙基纤维素、交联羧甲基纤维素钠、硫酸铵、氯化镁、氯化铝、尿素、无水硫酸钠、聚丙烯酸乙酯以及氯化钙中的一种或者几种。水分散粒剂中，粘结剂和填料的选择没有特别限制，可以是本领域常用的那些。例如，粘结剂可以为淀粉，糊精，阿拉伯树胶，大豆蛋白，硅酸钠，石膏，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，乙烯-醋酸乙烯共聚树脂等。填料可以为方解石、粘土、高岭土、滑石、生石灰、硅藻土、活性白土、无机盐、硅藻土、膨润土、白炭黑、硅胶等。水分散粒剂的一个制备过程如下:先将配方量的肟菌酯、多菌灵、丙硫菌唑、分散润湿剂、崩解剂、填料预混合，混合物料进行再混合，然后经气流粉碎机粉碎，将粉碎后的物料转入捏合机中，加水及配方量粘结剂捏合，挤压造粒，干燥即得。根据本发明的又一具体方面，三元复配杀菌组合物的剂型为悬浮剂，以重量百分含量计，其组成如下:活性成分5% 90%、润湿分散剂1% 15%、增稠剂0.5% 3%、防冻剂0.1% 10%、稳定剂0.01% 3%，消泡剂0.1% 1%及去离子水余量。悬浮剂中，所述的润湿分散剂优选由聚羧酸盐和木质素磺酸盐按重量比1:1 20组成。
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悬浮剂中，所述的增稠剂优选由聚乙烯醇和硅酸铝镁按重量比1:5 20组成。悬浮剂中，防冻剂可以为选自甘油、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、醋酸酯、氯化钙、醋酸钠及氯化镁中的一种或者几种。悬浮剂的一个制备过程如下:将配方量的肟菌酯、多菌灵、丙硫菌唑、润湿分散剂、增稠剂、防冻剂及去离子水混合均匀，采用高速剪切机进行初粉碎，然后转入连续化砂磨机中进行研磨，使95%以上物料粒径在3 μ m以下，即得。根据本发明的又一具体方面，杀菌组合物为泡腾片剂时，以重量百分含量计，其组成如下:活性成分5% 90%、崩解剂3% 15%，润湿分散剂2 10%，粘结剂2% 10%，填料5% 80%，其中崩解剂包括酸性崩解剂和碱性崩解剂，其中酸性崩解剂为柠檬酸或富马酸中的一种或其组合物，碱性崩解剂为碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸铵中的一种或其组合物；粘结剂为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；泡腾片剂的一个制备过程如下:将配方量肟菌酯、多菌灵、丙硫菌唑、崩解剂、润湿分散剂、粘结剂、填料预混合，粗粉碎，再混合，然后经气流粉碎机粉碎后转入锥形混合机中混合均匀，再在压片机中将所得干粉直接压制成片，即得。本发明所述的杀菌组合物对果树、蔬菜及禾谷类作物上常见病害有好的防治效果，特别是对玉米霜霉病、果树黑星病、大豆叶斑病、大豆炭疽病病害有特效。为此本发明还特别涉及上述的三元复配杀菌组合物在防治大豆的叶斑病、大豆炭疽病、玉米霜霉病、果树黑星病中的应用。由于采用以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点:本发明创新将肟菌酯、丙硫菌唑和多菌灵按照特定比例复配，取得了非常显著的协同增效作用，与它们的二元复配相比进一步扩大了杀菌谱，对果树、蔬菜及禾谷类作物的霜霉病、叶斑病、炭疽病、黑星病等病害有特效。此外，经大量实验证明，复配后对哺乳动物毒性未有增加。申请人进一步发现借助特定的润湿分散剂和分散润湿剂能够进一步促进活性成分的复配效果，使能够最大程度上发挥增效作用。
具体实施例方式实施例1 50%肟菌酯.丙硫菌唑.多菌灵水分散粒剂水分散粒剂的原料配方参见表1，其中崩解剂为羧甲基纤维素，粘结剂为淀粉，填料为硅藻土。水分散粒剂制备方法如下:按配方将除了淀粉以外的各物料预混合、再混合，经气流粉碎机粉碎，然后转入捏合机中加水及淀粉捏合，挤压造粒，干燥，即得。水分散粒剂的技术指标如下:技术指标如下:悬浮率> 88% ;崩解时间< 45s ;润湿时间彡60s ;水分彡2.5% ;pH值6.0 9.0 ;分散性彡88% ;筛析(通过75 μ m孔筛)彡97% ；持久起泡性(Imin后)彡20ml ;粒度范围(0.8_ 1.5_)彡97% ;54±2°C热贮30天后悬浮率> 84%ο实施例2 35%肟菌酯.丙硫菌唑.多菌灵水分散粒剂水分散粒剂的原料配方参见表1，其中崩解剂为羧甲基纤维素，粘结剂为淀粉，填料为高岭土。水分散粒剂制备方法同实施例1，技术指标如下:悬浮率> 90% ;崩解时间< 45s ；润湿时间(60s ;水分彡2.5% ;pH值6.0 9.0 ;分散性彡88% ;筛析(通过75 μ m孔筛)彡97% ;持久起泡性(Imin后)彡20ml ;粒度范围(0.8mm 1.5mm)彡97% ;54±2°C热贮30
天后悬浮率> 85%。实施例3 50%肟菌酯.丙硫菌唑.多菌灵水分散粒剂水分散粒剂的原料配方参见表1，其中崩解剂为烷基酚聚醚，粘结剂为淀粉，填料为娃藻土。水分散粒剂制备方法同实施例1，技术指标如下:悬浮率> 90% ;崩解时间< 45s ；润湿时间(60s ;水分彡2.5% ;pH值6.0 9.0 ;分散性彡88% ;筛析(通过75 μ m孔筛)彡97% ;持久起泡性(Imin后)彡20ml ;粒度范围(0.8mm 1.5mm)彡97% ;54±2°C热贮30
天后悬浮率> 85%。实施例4 40%肟菌酯.丙硫菌唑.多菌灵水分散粒剂水分散粒剂的原料配方参见表1，其中崩解剂为烷基酚聚醚，粘结剂为聚醋酸乙烯酯，填料为凹凸棒土。水分散粒剂制备方法同实施例1，技术指标如下:悬浮率> 92% ;崩解时间< 45s ；润湿时间彡60s ;水分彡2% ;pH值6.0 9.0 ;分散性彡88% ;筛析(通过75 μ m孔筛)彡97% ；持久起泡性(Imin后)(20ml ;粒度范围(0.8mm 1.5mm)彡97% ;54±2°C热贮30天后悬
浮率> 88%。实施例5 50%肟菌酯.丙硫菌唑.多菌灵水分散粒剂
水分散粒剂的原料配方参见表1，其中崩解剂为烷基酚聚醚，粘结剂为阿拉伯胶，填料为硅胶。
水分散粒剂制备方法同实施例1，技术指标如下:悬浮率≥97.5%;崩解时间≤45s ;润湿时间≤60s ;水分≤2% ;pH值6.0 9.0 ;分散性≥88% ;筛析(通过75 μ m孔筛)≥97% ;持久起泡性(Imin后)≤20ml ;粒度范围(0.8mm 1.5mm)≥97% ;54±2°C热贮30天后悬浮率≥93%。实施例6 40%肟菌酯.丙硫菌唑.多菌灵水分散粒剂水分散粒剂的原料配方参见表1，其中崩解剂为烷基酚聚醚，粘结剂为淀粉，填料为膨润土。水分散粒剂制备方法同实施例1，技术指标如下:悬浮率≥ 96.5%;崩解时间≤45s ;润湿时间≤60s ;水分≤2% ;pH值6.0 9.0 ;分散性≥88% ;筛析(通过75 μ m孔筛)≥97% ;持久起泡性(Imin后)≤20ml ;粒度范围(0.8mm 1.5mm)≥97% ;54±2°C热贮30天后悬浮率≥92%。实施例7 60%肟菌酯.丙硫菌唑.多菌灵水分散粒剂水分散粒剂的原料配方参见表1，其中崩解剂为烷基酚聚醚，粘结剂为淀粉，填料为娃藻土。水分散粒剂制备方法同实施例1，技术指标如下:悬浮率≥ 96.9%;崩解时间≤45s ;润湿时间≤60s ;水分≤2% ;pH值6.0 9.0 ;分散性≥88% ;筛析(通过75 μ m孔筛)≥97% ;持久起泡性(Imin后)≤20ml ;粒度范围(0.8mm 1.5mm)≥97% ;54±2°C热贮30天后悬浮率≥93%。表I实施例1 7肟菌酯.丙硫菌唑.多菌灵水分散粒剂的原料配方
权利要求
1.一种三元复配杀菌组合物，其由活性成分和农药制剂辅助成分组成，其特征在于:所述的活性成分由肟菌酯、丙硫菌唑和多菌灵按重量比0.Γι:ο.f 1:1复配而成。
2.根据权利要求1所述的三元复配杀菌组合物，其特征在于:所述活性成分由肟菌酯、丙硫菌唑和多菌灵按重量比0.2^0.5:0.2^0.5:1复配而成。
3.根据权利要求2所述的三元复配杀菌组合物，其特征在于:所述活性成分由肟菌酯、丙硫菌唑和多菌灵按重量比0.3^0.35: 0.3^0.35:1复配而成。
4.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述的三元复配杀菌组合物，其特征在于:所述的三元复配杀菌组合物的剂型为水分散粒剂、悬浮剂或泡腾片剂。
5.根据权利要求4所述的三元复配杀菌组合物，其特征在于:所述的三元复配杀菌组合物的剂型为水分散粒剂，以重量百分含量计，其组成如下:活性成分59Γ90%、分散润湿剂1°/Γ15%、崩解剂2°/Γ 5%、粘结剂1°/Γ15%及填料余量。
6.根据权利要求5所述的三元复配杀菌组合物，其特征在于:所述的分散润湿剂由木质素磺酸盐和十二烷基磺酸盐按重量比1:广10组成。
7.根据权利要求4所述的三元复配杀菌组合物，其特征在于:所述的三元复配杀菌组合物的剂型为悬浮剂，以重量百分含量计，其组成如下:活性成分59Γ90%、润湿分散剂1% 15%、增稠剂0.5% 3%、防冻剂0.1% 10%、稳定剂0.01% 3%，消泡剂0.1% 1%及去离子水余量。
8.根据权利要求7所述的三元复配杀菌组合物，其特征在于:所述的润湿分散剂由聚羧酸盐和木质素磺酸盐按重量比1: Γ20组成。
9.根据权利要求7所述的三元复配杀菌组合物，其特征在于:所述的增稠剂由聚乙烯醇和硅酸铝镁按重量比1:5 20组成。
10.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的农药组合物在防治大豆的叶斑病、大 炭痕病、玉米霜霉病、果树黑星病中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种含有肟菌酯的三元复配杀菌组合物及其应用，组合物由活性成分和农药制剂辅助成分组成，特别是，活性成分由肟菌酯、丙硫菌唑和多菌灵按重量比0.1~1:0.1~1:1复配而成。本发明创新将肟菌酯、丙硫菌唑和多菌灵按照特定比例复配，取得了非常显著的协同增效作用，与它们的二元复配相比进一步扩大了杀菌谱，对果树、蔬菜及禾谷类作物的叶斑病、霜霉病、黑星病、炭疽病等病害有特效。此外，经大量实验证明，复配后对哺乳动物毒性未有增加。申请人进一步发现借助特定的润湿分散剂和分散润湿剂能够进一步促进活性成分的复配效果，使能够最大程度上发挥增效作用。
文档编号A01N43/653GK103168785SQ20131009517
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月22日 优先权日2013年3月22日
发明者鞠晓东, 周彬, 钱海宾, 许永进 申请人:江苏七洲绿色化工股份有限公司