一种负载除草剂的纳米载药缓释薄膜及其制备方法与流程

本发明属于农业材料领域，具体涉及一种负载除草剂的纳米载药缓释薄膜及其制备方法。

背景技术：

聚乙烯醇是一种可生物降解的合成型高分子材料，其具有很多优异的性能，如水溶性、成膜性、氧和气味阻隔性以及优良的光学和力学性能。淀粉是一种可再生可生物降解的天然高分子材料，来源广泛，价格低廉。已经有很多研究者将聚乙烯醇和少量淀粉共混来制备一种可完全生物降解的聚乙烯醇/淀粉复合材料，这样不仅可以降低材料成本，还可提高复合材料的生物可降解性能。该种复合材料有望在食品包装、农用地膜等领域替代传统的不可降解塑料，如低密度聚乙烯，以减轻环境压力。

埃洛石纳米管是天然的无机纳米管状材料，是由铝硅酸盐片卷曲而成，表面含有丰富的硅氧（Si-O）键，能很好的分散于聚乙烯醇、淀粉等极性聚合物中，起到增强的作用。因其独特的纳米管状结构、较大的比表面积，所以埃洛石纳米管具有较强的吸附能力，是一种优良的天然纳米药物载体。

农药控释技术是一种对农业生产和生态环境保护都具有重要意义的技术。农药控释体系可有效控制活性成分的释放，延长药效期，降低农药用量，减少对施药者和生态环境的危害。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负载除草剂的纳米载药缓释薄膜及其制备方法，本发明通过埃洛石纳米管负载除草剂来调控除草剂在缓释膜中的释放，同时埃洛石纳米管的加入亦能改善疏水性药物与缓释膜基体之间的相容性，提高缓释薄膜的力学性能和耐水性能。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种负载除草剂的纳米载药缓释薄膜，该薄膜由以下重量份的原料制得：

聚乙烯醇 4～10份

玉米淀粉 0～6份

丙三醇 1～3份

单硬脂酸甘油酯 0.05～0.2份

负载除草剂的埃洛石纳米管 0.2～3份

去离子水 100份。

以上所述的一种负载除草剂的纳米载药缓释薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将玉米淀粉与去离子水混合，在70℃-90℃的恒温水浴锅中搅拌成糊化淀粉；

（2）将聚乙烯醇在70℃～90℃水浴条件下溶解于去离子水中，然后倒入步骤（1）所得糊化淀粉中，再依次加入丙三醇、单硬脂酸甘油酯和负载除草剂的埃洛石纳米管的水溶液，混合搅拌2～4h，得粘稠液；

（3）将步骤（2）制得的粘稠液均匀地平铺在干燥、洁净的模具上，形成厚薄均匀，表面光洁平整的液层，干燥，揭膜即得负载除草剂的纳米载药缓释薄膜。

优选的，步骤（3）所述干燥为在40℃～60℃的烘箱中干燥6h～24h。

优选的，步骤（2）所述负载除草剂的埃洛石纳米管的水溶液的制备方法如下：将负载除草剂的埃洛石纳米管和去离子水混合，然后将混合液超声处理直至分散均匀。

进一步优选的，所述负载除草剂的埃洛石纳米管的制备方法如下：将1~30质量份除草剂溶解于有机溶剂中，配制成除草剂过饱和溶液，然后加入0.2～3质量份埃洛石纳米管（HNTs），搅拌1~3h直至分散均匀，然后采用真空抽灌技术进行抽真空处理，充分负载后，分离、干燥即得负载除草剂的埃洛石纳米管。

进一步优选的，所述除草剂为莠去津、2,4-二氯苯氧乙酸、异丙隆、绿麦隆和2,4-D丁酯等常见除草剂中的一种或几种。

进一步优选的，所述有机溶剂为丙酮、乙醇和甲醇中的一种或几种。

本发明的负载除草剂的纳米载药缓释薄膜中，聚乙烯醇和淀粉作为功能膜的基体构建基本骨架。丙三醇作为增塑剂赋予膜一定的柔韧性。单硬脂酸甘油酯作为消泡剂消除制备成膜液过程中产生的气泡。埃洛石纳米管用来作为除草剂的载体，延缓药物的释放，达到药物持久释放的目的。这些组份的组合及各组份的上述混合范围，通过大量实验确定。

负载除草剂的埃洛石纳米管的制备原理如图4所示。

本发明利用负载除草剂的埃洛石纳米管，一方面作为除草剂的载体，埃洛石纳米管对小分子具有较强的吸附能力，能够延长药物释放速率，另一方面因埃洛石纳米管表面含有羟基极性基团，能与聚乙烯醇和淀粉分子中的羟基产生氢键作用，因而埃洛石纳米管与聚乙烯醇/淀粉基体相容性较好，在提高载药膜的力学性能和耐水性能的同时，还能改善疏水性除草剂与极性基体的相容性，使其和埃洛石纳米管一体均匀分散于载药膜内。

本发明通过蒸馏水浸入法测量载药膜的药物缓释性能。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明使用埃洛石纳米管负载除草剂能够调控药物释放速率，延长药效期，提高除草剂的利用效率；

2、本发明所用的聚乙烯醇/淀粉基材是可完全生物降解材料，不会对环境造成二次污染；所用的埃洛石纳米管能够提高载药膜的力学性能和耐水性能，提高其实用性；

3、本发明的载药缓释薄膜中的除草剂可缓慢地从缓释膜中释放出来，持续时间可达30天以上；

4、本发明的制备方法和设备简单，有望在农业领域得到广泛的应用。

附图说明

图1a、图1b分别是实施例1中负载除草剂的纳米载药缓释薄膜的表面和液氮脆断面的SEM图。

图2是实施例1中负载除草剂的纳米载药缓释薄膜浸在水中时除草剂（莠去津）累积释放曲线图。

图3是负载除草剂的纳米载药缓释薄膜的拉伸强度和吸水率随埃洛石纳米管含量增加的变化曲线图。

图4为负载除草剂的埃洛石纳米管的制备原理图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将15g莠去津溶解于有机溶剂丙酮中，配制成除草剂过饱和溶液，然后加入2g埃洛石纳米管，搅拌2h直至分散均匀，然后采用真空抽灌技术进行抽真空处理，充分负载后，分离、干燥即得负载除草剂的埃洛石纳米管。再将1.6g负载除草剂的埃洛石纳米管和10ml去离子水混合，然后将混合液超声处理直至分散均匀，得负载除草剂的埃洛石纳米管水溶液。

在一个洁净、干燥的三口烧瓶中，加入3g玉米淀粉和27g去离子水，在80℃水浴中以500rpm的转速高速搅拌，糊化1h。在第二个三口烧瓶中，将7g聚乙烯醇在80℃水浴条件下溶解于63g去离子水中。

将聚乙烯醇溶液倒入第一个烧瓶中，然后向混合液中依次加入2g丙三醇、0.1g单硬脂酸甘油酯和10ml负载除草剂的埃洛石纳米管水溶液，继续搅拌3h，直到得到均匀的粘稠状物为止。

将制得的成膜液均匀地平铺在干燥、洁净的模具上，形成厚薄均匀，表面光洁平整的液层，在50℃的烘箱中干燥，干燥时间为15h，揭膜即得具有良好药物控释性能的负载除草剂的纳米载药缓释薄膜。

图1a、图1b分别是所制得纳米载药缓释薄膜的表面和液氮脆断面的SEM图，从图中看出，缓释膜表面均匀、平整，负载莠去津的埃洛石纳米管可均匀分散于缓释膜中，未出现明显的聚集现象，这说明埃洛石纳米管与缓释膜基体具有较好的相容性。

图2是所制得负载除草剂的纳米载药缓释薄膜采用蒸馏水浸入法测得的除草剂（莠去津）累积释放曲线图。从图中可看出，莠去津初期（0~48h）释放速率较快，当浸入时间为48h（2天）时，莠去津释放了57%，随后，莠去津的释放速率降低，当浸入时间为360h（15天）时，约81%的莠去津从缓释膜中释放出来，按此释放趋势来看，莠去津持续释放可达30天左右。

实施例2

将1g 莠去津溶解于甲醇中，配制成除草剂过饱和溶液，然后加入0.2g埃洛石纳米管，搅拌1h直至分散均匀，然后采用真空抽灌技术进行抽真空处理，充分负载后，分离、干燥即得负载除草剂的埃洛石纳米管。再将负载除草剂的埃洛石纳米管和10ml去离子水混合，然后将混合液超声处理直至分散均匀，得负载除草剂的埃洛石纳米管水溶液。

在一个洁净、干燥的三口烧瓶中，将10g聚乙烯醇在70℃水浴条件下溶解于90g去离子水中。

然后向聚乙烯醇溶液中依次加入1g丙三醇、0.05g单硬脂酸甘油酯和10ml负载除草剂的埃洛石纳米管水溶液，继续搅拌2h，直到得到均匀的粘稠状物为止。

将制得的成膜液均匀地平铺在干燥、洁净的模具上，形成厚薄均匀，表面光洁平整的液层，在40℃的烘箱中干燥，干燥时间为24h，揭膜即得具有良好药物控释性能的负载除草剂的纳米载药缓释薄膜。

采用蒸馏水浸入法表征了所制得负载除草剂的纳米载药缓释薄膜中除草剂的释放行为。实验发现，莠去津初期（0~48h）释放速率较快，当浸入时间为36h时，莠去津释放了70%，随后，莠去津的释放速率降低，当浸入时间为360h时，约97%的莠去津从缓释膜中释放出来。

实施例3

将30g 2,4-二氯苯氧乙酸溶解于乙醇中，配制成除草剂过饱和溶液，然后加入3g埃洛石纳米管，搅拌3h直至分散均匀，然后采用真空抽灌技术进行抽真空处理，充分负载后，分离、干燥即得负载除草剂的埃洛石纳米管。再将负载除草剂的埃洛石纳米管和10ml去离子水混合，然后将混合液超声处理直至分散均匀，得负载除草剂的埃洛石纳米管水溶液。

在一个洁净、干燥的三口烧瓶中，加入6g玉米淀粉和54g去离子水，在90℃水浴中以500rpm的转速搅拌，糊化1h。在第二个三口烧瓶中，将4g聚乙烯醇在90℃水浴条件下溶解于36g去离子水中。

将聚乙烯醇溶液倒入第一个烧瓶中，然后向混合液中依次加入3g丙三醇、0.2g单硬脂酸甘油酯和10ml负载除草剂的埃洛石纳米管水溶液，继续搅拌4h，直到得到均匀的粘稠状物为止。

将制得的成膜液均匀地平铺在干燥、洁净的模具上，形成厚薄均匀，表面光洁平整的液层，在60℃的烘箱中干燥，干燥时间为6h，揭膜即得具有良好药物控释性能的负载除草剂的纳米载药缓释薄膜。

采用蒸馏水浸入法对所制得负载除草剂的纳米载药缓释薄膜中除草剂的释放行为进行了表征。实验发现，莠去津初期（0~48h）释放速率较快，当浸入时间为48h时，莠去津释放了53%，随后，莠去津的释放速率降低，当浸入时间为360h时，约78%的莠去津从缓释膜中释放出来。

实施例4

将10g莠去津溶解于丙酮中，配制成除草剂过饱和溶液，然后加入2g埃洛石纳米管，搅拌2h直至分散均匀，然后采用真空抽灌技术进行抽真空处理，充分负载后，分离、干燥即得负载除草剂的埃洛石纳米管。再将负载除草剂的埃洛石纳米管和10ml去离子水混合，然后将混合液超声处理直至分散均匀，得负载除草剂的埃洛石纳米管水溶液。

在一个洁净、干燥的三口烧瓶中，加入2g玉米淀粉和18g去离子水，在90℃水浴中以500rpm的转速搅拌，糊化1h。在第二个三口烧瓶中，将8g聚乙烯醇在90℃水浴条件下溶解于72g去离子水中。

将聚乙烯醇溶液倒入第一个烧瓶中，然后向混合液中依次加入2g丙三醇、0.2g单硬脂酸甘油酯和10ml负载除草剂的埃洛石纳米管水溶液，继续搅拌2h，直到得到均匀的粘稠状物为止。

将制得的成膜液均匀地平铺在干燥、洁净的模具上，形成厚薄均匀，表面光洁平整的液层，在60℃的烘箱中干燥，干燥时间为5h，揭膜即得具有良好药物控释性能的负载除草剂的纳米载药缓释薄膜。

采用蒸馏水浸入法对所制得负载除草剂的纳米载药缓释薄膜中除草剂的释放行为进行了表征。实验发现，莠去津初期（0~48h）释放速率较快，当浸入时间为36h时，莠去津释放了62%，随后，莠去津的释放速率降低，当浸入时间为360h时，约85%的莠去津从缓释膜中释放出来。

图3是不同埃洛石纳米管含量的纳米载药缓释薄膜的力学性能和耐水性能数据，从图3可看出，随着埃洛石含量的增加，纳米载药缓释膜的拉伸强度提高，吸水率下降，这说明加入埃洛石还有助于提高载药膜的力学性能和耐水性能。