本发明属于农业领域，具体涉及一种含有吡唑醚菌酯的组合物及其用于防治农业真菌病害的方法和用途。
背景技术：
：吡唑醚菌酯，纯品为白色固体，难溶于水，可溶于二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、丙酮等有机溶剂，属线粒体呼吸抑制剂，具有保护、治疗、叶片渗透传导作用，黄瓜白粉病、霜霉病、香蕉黑星病、叶斑病、菌核病等具有较好的防效。长川霉素，纯品为白色粉末，为上海市农药研究所开发的生物杀菌剂，可用于大部分有机溶剂，如甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯等，微溶于水。可以用于防治黄瓜、番茄、草莓、茄子的灰霉病，以及玉米小斑病、菌核病、白粉病等多种真菌病害。中国专利申请cn01126969.3公开了一种长川霉素农用杀菌剂，可制备成粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂、片剂、微胶囊等，用于防治灰霉病、玉米小斑病、炭疽病小麦赤霉病、黄瓜霜霉病等多种植物病害。张帅等(植物保护，2013,39(6))公开了苯醚甲环唑和吡唑醚菌酯混合物对炭疽病菌的联合毒力及药效，表明苯醚甲环唑与吡唑醚菌酯质量比为2:1的混合物对抑制菌丝生长增效最为明显，增效系数为2.41。在田间药效试验中，两种药剂2:1混用对炭疽病的防效明显。中国专利申请cn201610404771.6公开了一种含有吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的农药组合物，包括常用助剂、吡唑醚菌酯和啶酰菌胺，吡唑醚菌酯在组合物中的重量比为10％，啶酰菌胺在组合物中的重量比为20％；实际使用时制备成悬浮剂，对灰葡萄孢有协同增效作用，适用于防治西瓜灰霉病，西瓜膨果期使用对西瓜增产具有协同作用。长期大量单一农药的使用，靶标的抗药性风险大大增加，进而会导致防效降低，用药量增大。实际生产中，存在协同增效组合物的客观需求，其一方面可以减少农药的施用总量，减少环境污染，降低成本；另一方面还可以提高药效，延缓靶标抗药性，有利于农业的长期健康发展。发明概述针对目前环境存在的普遍需求，本发明人经过长期的摸索，发现吡唑醚菌酯与长川霉素组合后可产生明显的增效作用，以提高药效，延缓靶标抗药性发展。基于此，本发明人完成了本发明。本发明涉及一种杀菌组合物，其中，所述组合物的活性成分包含吡唑醚菌酯与长川霉素，其中吡唑醚菌酯与长川霉素的重量比为80:1至2:1。根据本发明所述的杀菌组合物，其中，所述组合物的活性成分仅由吡唑醚菌酯与长川霉素组成。根据本发明所述的杀菌组合物，其中，所述吡唑醚菌酯与长川霉素的重量比为40:1至8:1。根据本发明所述的杀菌组合物，其中，所述组合物还包含农业上可接受的助剂和/或载体，制备成农业上可用的剂型。根据本发明所述的杀菌组合物，其中，所述组合物中活性成分的重量百分含量为1％-80％。根据本发明所述的杀菌组合物，其中，所述组合物中活性成分的重量百分含量为5％-60％。根据本发明所述的杀菌组合物，其中，所述组合物可被制备成的剂型为乳油、可湿性粉剂、粒剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、水分散粒剂。本发明另一方面涉及所述的杀菌组合物用于防治农业真菌病害的方法，其中，将所述杀菌组合物与农业病原真菌接触。本发明再一方面涉及所述的杀菌组合物用于防治农业真菌病害的用途，其中，将所述杀菌组合物与农业病原真菌接触。发明详述本发明一方面涉及一种杀菌组合物，其中，所述组合物的活性成分包含吡唑醚菌酯与长川霉素，其中吡唑醚菌酯与长川霉素的重量比为80:1至2:1。上述两种药剂均是现有技术已知药剂，其中，吡唑醚菌酯为巴斯夫公司开发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂；长川霉素为上海农药研究所开发的大环内酯类类微生物代谢物质。在本发明一种优选的实施方式中，所述吡唑醚菌酯与长川霉素的重量比为40:1至8:1，优选20:1至10:1，如20:1、19:1、18:1、17:1、16:1、15:1、14:1、13:1、12:1、11:1、10:1。在本发明一种优选的实施方式中，其中，所述组合物的活性成分仅由吡唑醚菌酯与长川霉素组成。也就是说，本发明所述的杀菌组合物优选不含有其他活性成分，但并未排除其他成分如各种辅助剂等，本发明的杀菌组合物可以包含这些辅助剂。在本发明一种优选的实施方式中，其中，所述组合物还包含农业上可接受的助剂和/或载体，制备成农业上可用的剂型。所述组合物可被制备成的剂型包括但不限于乳油、可湿性粉剂、粒剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、水分散粒剂。在本发明一种优选的实施方式中，其中，所述组合物中活性成分的重量百分含量为1％-80％，优选为5％-60％。在本发明剂型制备过程中，所用农业上可接受的助剂和/或载体包括但不限于：溶剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、粘结剂、崩解剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、稳定剂、填料和/或载体等。其中，所述溶剂可以选用：乙腈、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷、环己酮、n-甲基吡咯烷酮、甲基乙二醇醚、石油醚、石蜡、异佛尔酮中的一种或多种；所述乳化剂可以选用：木质素磺酸盐、、油酰胺磺酸盐、二异丙基萘磺酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三苯乙基酚聚氧乙醚磷酸酯胺盐、聚氧乙烯脂肪酰胺萘磺酸盐甲醛缩合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述分散剂可以选自壬基酚聚氧乙烯醚、萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、乙氧基化壬基酚磷酸酯、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、对羟苯基木质素磺酸钠、十二烷基三甲基铵盐、甘油脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯羊毛脂醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯甘油基单脂肪酸酯、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺中的一种或多种；所述润湿剂可以选自十二烷基苯磺酸钙、木质素磺酸钠、异辛醇琥珀酸酯磺酸钠、三苯乙烯酚硫酸酯、聚氧乙烯月桂基醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯盐、三硅氧烷聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、二辛基磺基琥珀酸盐、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、二丁基萘磺酸盐、十二烷基二苯基醚磺酸盐、异十三烷基硫酸盐中的一种或多种；所述粘结剂可以选自聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、淀粉、蔗糖、糊精、羧乙基纤维素、明胶、阿拉伯胶、黄原胶中的一种或多种；所述崩解剂可以选自尿素、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸钙、氯化镁、硫酸铵、氯化钠中的一种或多种；所述增稠剂可以选自黄原胶、明胶、聚乙烯醇、硅酸镁铝、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、阿拉伯胶、瓜耳胶、羧甲基纤维素钠等中的一种或多种；所述防冻剂可以选自丙三醇、丙二醇、乙二醇、聚乙二醇或山梨醇等中的一种或多种；所述消泡剂可以选自聚硅氧烷、磷酸丁酯、正-辛醇、磷酸异丁酯等中的一种或多种；所述稳定剂可以选自n-大豆油基三亚甲基二胺、亚磷酸三苯酯、二烷基丁二酸酯磺酸盐、丁基缩水甘油醚中的一种或多种；所述填料和/或载体可以选自膨润土、蒙脱石、高岭土、凹凸棒土、粘土、滑石、硅藻土、蒙脱土、浮石等中的一种或多种。本发明另一方面涉及所述杀菌组合物用于防治农业真菌病害的方法，其中，将所述杀菌组合物与农业病原真菌接触，例如将杀菌组合物施用于作物发病部位，可以通过本领域已知的任何方法施用，优选通过喷雾使用。具体施用量可以根据作物发病情况进行调整，例如0.1-100克/亩，优选1-50克/亩。本发明另一方面涉及所述杀菌组合物用于防治农业真菌病害的用途，其中，将所述杀菌组合物与农业病原真菌接触，例如将杀菌组合物施用于作物发病部位，可以通过本领域已知的任何方法施用，优选通过喷雾使用。具体施用量可以根据作物发病情况进行调整，例如0.1-100克/亩，优选1-50克/亩。本发明所述的杀菌组合物可以用于多种作物，包括但不限于：玉米、水稻、小麦、大麦、高粱、棉花、大豆、菜豆、花生、甜菜、油菜、向日葵、甘蔗、烟草、茄子、西红柿、马铃薯、黄瓜、南瓜、西葫芦、西瓜、冬瓜、白菜、甘蓝、甘薯等。用于防治上述作物的多种真菌病害，优选用于防治水稻纹枯病(立枯丝核菌(rhizoctoniasolani))、小麦赤霉病(禾谷镰孢(fusariumgraminearum))以及马铃薯晚疫病(致病疫霉(phytophthorainfestans))，更优选用于防治水稻纹枯病(立枯丝核菌(rhizoctoniasolani))和马铃薯晚疫病(致病疫霉(phytophthorainfestans))。本发明针对目前环境存在的普遍需求，开发了吡唑醚菌酯与长川霉素的增效组合，可以提高药效，减少农药的施用总量，减少环境污染，降低成本，延缓靶标抗药性发展。具体实施方式下面结合实施例和应用对本发明作进一步的说明，如无特别说明，下述实施例中所述的百分比均为重量百分比。但本发明并不局限下述实施例。(一)室内生物实验1、测试本发明杀菌组合物对水稻纹枯病菌(立枯丝核菌(rhizoctoniasolani))的抑菌效果。供试病原真菌：水稻纹枯病菌(立枯丝核菌(rhizoctoniasolani))；供试药剂：吡唑醚菌酯、长川霉素；试验方法：采用生长速率法测定药剂的联合毒力。将药剂配成母液，然后取适量按照下表1设定比例混合并用1％的吐温80水溶液配制5个浓度梯度，然后加入至约50℃的pda培养基中，药液与培养基的体积比为1:9，迅速摇匀并倒入灭菌的培养皿内，冷却后形成带毒的培养基平面。以纯pda培养基平板作为空白对照。各浓度重复3次。之后，将0.5cm的水稻纹枯病菌菌片接入培养皿，置于25℃，湿度80％的培养箱中培养120小时。然后，取出培养皿，测量菌落直径，通过下式计算各药剂处理对病菌的抑制生长率，并求出各处理对病原菌的ec50。然后，按照孙云沛法将测定的各处理的ec50换算成实际毒性指数(ati)；根据混剂的配比，算出理论毒性指数(tti)，按下列公式计算混剂的共毒系数(ctc)，结果见下表1。理论(混用)毒力指数(tti)＝a的毒力指数×a在混用中的含量(％)+b的毒力指数×b在混用中的含量(％)若共毒系数大于120，表明有增效作用；共毒系数小于80，表明为拮抗作用；共毒系数在100-120之间，表明为相加作用。表1水稻稻瘟病菌联合毒力测定结果药剂ec50(mg/l)atitti共毒系数ctc吡唑醚菌酯(a)0.78100.00//长川霉素(b)4.2118.53//a:b＝10:10.59132.2092.59142.78a:b＝12:10.62125.8193.73134.22a:b＝15:10.49159.1894.91167.72a:b＝18:10.57136.8495.71142.97a:b＝20:10.55141.8296.12147.54由表1可以看出，吡唑醚菌酯与长川霉素的组合物在10:1至20:1的范围内，对水稻稻瘟病菌表现出明显的增效作用。2、测试本发明杀菌组合物对马铃薯晚疫病(致病疫霉(phytophthorainfestans))的抑菌效果。测定方法同上述对水稻稻瘟病菌的测定方法，测定结果如下表2所示。表2马铃薯晚疫病菌联合毒力测定结果药剂ec50(mg/l)atitti共毒系数ctc吡唑醚菌酯(a)1.05100.00//长川霉素(b)5.3319.70//a:b＝10:10.92114.1392.70123.12a:b＝12:10.69152.1793.82162.19a:b＝15:10.85123.5394.98130.06a:b＝18:10.97108.2595.77113.02a:b＝20:10.71147.8996.18153.77由表2可以看出，吡唑醚菌酯与长川霉素的组合物在10:1至20:1的范围内，对马铃薯晚疫病菌基本全部表现出明显的增效作用。3、测试本发明杀菌组合物对麦赤霉病(禾谷镰孢(fusariumgraminearum))的抑菌效果。测定方法同上述对水稻稻瘟病菌的测定方法，测定结果如下表2所示。表3小麦赤霉病菌联合毒力测定结果药剂ec50(mg/l)atitti共毒系数ctc吡唑醚菌酯(a)2.88100.00//长川霉素(b)3.1591.43//a:b＝10:12.84101.4199.22102.20a:b＝12:12.55112.9499.34113.69a:b＝15:12.69107.0699.46107.64a:b＝18:12.52114.2999.55114.80a:b＝20:12.65108.6899.59109.12由表3可以看出，吡唑醚菌酯与长川霉素的组合物在10:1至20:1的范围内，对小麦赤霉病菌表现出良好的抑菌效果。(二)制剂实施例实施例1悬浮剂吡唑醚菌酯15％、长川霉素1％、对羟苯基木质素磺酸钠4％、三苯乙烯酚硫酸酯5％、黄原胶3％、丙三醇4％、磷酸丁酯0.5％、水补足至100％。其制备方法为：将各组分与水混合，经高速剪切分散、砂磨机砂磨后，形成悬浮体系，制得悬浮剂。实施例2悬浮剂吡唑醚菌酯10％、长川霉素1％、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯3％、三硅氧烷聚氧乙烯醚5％、硅酸镁铝3％、丙二醇5％、磷酸丁酯0.5％、水补足至100％。其制备方法同实施例1。实施例3水乳剂吡唑醚菌酯6％、长川霉素0.5％、二氯甲烷8％，十二烷基苯磺酸钠3％，脂肪醇聚氧乙烯醚4％，阿拉伯胶5％，正-辛醇0.5％，丙三醇4％，水补足至100％。其制备方法为：将有效成分用溶剂溶解制备成油相，将其他各组分加入水中搅拌均匀制备成水相，然后边搅拌边将油相加入水相，搅拌均匀，制得水乳剂。实施例4水乳剂吡唑醚菌酯8％、长川霉素0.4％、乙酸乙酯9％，十二烷基苯磺酸钠5％，聚氧乙烯烷基芳基醚5％，阿拉伯胶6％，正-辛醇0.5％，聚乙二醇5％，水补足至100％。其制备方法同实施例3。实施例5可湿性粉剂吡唑醚菌酯36％、长川霉素2％、萘磺酸甲醛缩合物6％，聚氧乙烯月桂基醚羧酸钠5％，固体载体补足至100％。其制备方法为：将各组分混合，经研磨、粉碎，制得可湿性粉剂。实施例6水分散粒剂吡唑醚菌酯16％、长川霉素1％、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯5％，三硅氧烷聚氧乙烯醚7％，氯化钠6％，羧甲基纤维素4％，固体载体补足至100％。其制备方法为：将各组分混合均匀，经粉碎、造粒，制得水分散粒剂。(三)田间试验试验药剂：本发明实施例1-6制剂，30％吡唑醚菌酯水乳剂、1％长川霉素乳油供试作物：马铃薯防除对象：马铃薯晚疫病试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积20平方米，3次重复，各小区栽培条件一致。试验供施药3次，每次间隔7天，采用喷雾器喷雾施用。最后一次用药后7天进行调查。结果见下表4。表4田间试验结果从上表4不难看出，本发明实施例1-6制剂相对于30％吡唑醚菌酯水乳剂以及1％长川霉素乳油，能够明显增加对马铃薯晚疫病的田间防效，产生了协同作用。本发明已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容来进行适当改变，当相关改变未脱离本发明的内容时，均被视为包括在本发明的范围之内。当前第1页12