一种广谱抗菌两亲生物碳材料及其制法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种广谱抗菌两亲生物碳材料及其制备以及在抗菌涂层材料中的应 用。
【背景技术】
[0002] 蛋白质/细菌的表面非特异性吸附/粘附是表面形成生物污垢的重要原因。生物 污垢对于芯片、纺织、食品包装与传输等领域的应用具有严重的危害。例如：芯片表面的生 物污垢会降低其检测灵敏度；生化分离膜、水处理膜表面的生物污垢会阻塞膜孔道，降低膜 分离或净化效率。
[0003] 鉴于生物污垢的危害，为了从根本上解决污损问题，国内外专家学者做了大量的 研究工作。如人们设计了具有蛋白质酶解活性的抗污表面，从而防止蛋白质在材料表面吸 附、沉淀；利用物理或化学吸附、仿生技术等手段对材料表面进行处理。但这些技术都存在 缺陷，表面涂层的耐久性及稳定性极差，对材料基体表面容易造成破坏；而且大部分都只能 应对单一类型生物污染物。而在实际应用中，材料表面可能同时面临蛋白质和细菌的双重 污染。
[0004] 通常，蛋白质将首先非特异吸附在材料表面形成条件层，进而引起细菌的黏附、繁 殖、以及最终形成生物膜。在该研究领域，人们目前主要采用表面接枝亲水聚合物的策略应 对蛋白质和细菌的双重挑战，这些亲水聚合物包括聚乙二醇/聚氧乙烯类、聚羟乙基甲基 丙烯酸酯和聚N-(2_羟丙基）甲基丙烯酰、羧酸甜菜碱两性离子共聚物等。尽管这些亲水 聚合物表面可以通过亲水聚合物与水之间的强烈氢键或离子作用，诱导表面形成水化膜以 阻止/排斥蛋白质的抵近和细菌的贴壁，但是，亲水聚合物的抗污性能高度依赖表面水化， 高度依赖表面的物理化学性质（材料表面的性质、粗糙度，亲水聚合物在材料表面的接枝 密度和厚度等），导致其表面修饰过程复杂而繁冗。其次，任何影响表面水化的外界因素都 会影响亲水聚合物的抗污性能。例如，聚乙二醇在过渡金属离子存在或有氧条件下会逐渐 氧化降解。此外，对于导尿管、植入性医用装置等生物材料，人们不仅希望其表面具有低污 或非污特性，还希望其表面具有根除蛋白质/细菌污垢的作用（降解表面吸附的蛋白质或 杀灭粘附的细菌）。
[0005] 因此，如何通过简单而有效的途径去除蛋白质/细菌污垢，减少表面生物污染，仍 然是当今生化分离、食品包装材料等领域的研究热点和难点。探索广谱、高效的抗菌材料依 然是科学家们研究的热点问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种广谱抗菌两亲生物碳材料，可以持久稳定地有效抑制 细菌生长。通过共价偶联方法以及蒸馏沉淀聚合方法，在两亲生物碳材料表面固定季铵盐 广普抗菌剂。本发明的季铵盐抗菌两亲生物碳材料具有广谱抗菌性、抗菌持久稳定性和重 复利用性等优点，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有较强的抗菌效果。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] -种广谱抗菌两亲生物碳材料，它是以两亲生物碳材料为载体，在两亲生物碳材 料表面通过共价键修饰有N-烷基吡啶的季铵盐抗菌剂的广谱抗菌两亲生物碳材料，其结 构似图1所示。
[0009] 上述的广谱抗菌两亲生物碳材料，所述的两亲生物碳材料是按以下方法制备的： 将大肠杆菌或酵母菌震摇分散，取其上层灰白色菌悬液离心，弃去废液，然后加入丙酮，震 摇5-20min，离心，弃去丙酮，同法重复操作3-5次，将底物用2%的戊二醛水溶液分散，倒入 高温高压反应釜中后放入烘箱，于150-200°C下反应8-10h，反应结束后，冷至室温，倒掉上 层溶液，将下层沉淀用蒸馏水反复超声洗涤，最后置于烘箱中干燥即得两亲生物碳材料，该 两亲生物碳材料表面富含羧基。
[0010] 上述的广谱抗菌两亲生物碳材料，所述的N-烷基吡啶中的烷基为(；~C 18的直链 烷基。
[0011] 本发明利用两亲生物碳材料表面富含羧基的结构特性，以其为载体，在其表面进 行结构修饰，通过共价偶联方法以及蒸馏沉淀聚合方法将季铵盐抗菌剂固定到两亲生物碳 材料的表面，得到广谱抗菌两亲生物碳材料。
[0012] -种上述的广谱抗菌两亲生物碳材料的制法，它包括下列步骤：
[0013] 步骤1.用烯丙胺修饰两亲生物碳材料表面
[0014] 将干燥后的两亲生物碳材料分散于PB缓冲液（pH5. 5)中，依次加入1-(3-二甲氨 基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、烯丙胺盐酸盐，然后放置于摇床上 充分活化12h，反应结束后离心，弃去上清液，再用蒸馏水超声洗涤、离心，反复数次之后，于 30~70°C下鼓风干燥5~12h ;
[0015] 步骤2.两亲生物碳材料表面接枝聚4-乙烯基吡啶
[0016] 将N，N_亚甲基双丙烯酰胺超声溶解于乙腈中，另取少量偶氮二异丁腈溶解于乙 腈中，将上述二溶液合并，然后加入异丙醇、4-乙烯基吡啶以及步骤1得到的用烯丙胺修饰 过的两亲生物碳材料，超声分散，在15~25min之内将反应体系由室温加热至沸腾，维持沸 腾20~30min，在40min之内蒸出一半溶剂，待反应体系自然冷却，离心，弃上清液，依次用 甲醇洗涤数次、去离子水洗涤数次，于50~80°C下鼓风干燥4~10h ;
[0017] 步骤3.广谱抗菌两亲生物碳材料的制备
[0018] 将步骤2中所得反应产物用N-N二甲基甲酰胺、甲醇和乙二醇组成的混合溶剂分 散，加入卤代烷，倒入恒温磁力搅拌器中，70°C -80°C下反应6~10h，反应结束后离心弃去 上清液，甲醇洗涤离心数次，蒸馏水洗涤离心数次，烘干即得广谱抗菌两亲生物碳材料，即 季铵盐抗菌两亲生物碳材料。
[0019] 其中的卤代烷的结构式为CH3(CH2)nR，式中R = Cl、Br、I ;n = 0~17。
[0020] 上述的制法，步骤（1)所述的两亲生物碳材料与1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳 二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、烯丙胺盐酸盐的质量比为1:1~4:1~4:1~3。
[0021] 上述的制法，步骤（2)所述的用烯丙胺修饰过的两亲生物碳材料与异丙醇、4-乙 烯基吡啶、N, N-亚甲基双丙稀酰胺、乙腈的质量比为1:55~70:15~30:1. 5~4:400~ 500,偶氮二异丁腈的使用量为N，N-亚甲基双丙烯酰胺的2wt%。
[0022] 上述的制法，步骤（3)所述的混合溶剂中N-N二甲基甲酰胺与甲醇、乙二醇的体积 比为1:0. 3~1:0. 3~1，步骤（2)中的反应产物与卤代烧、混合溶剂的质量比为1:25~ 35:200 ~300。
[0023] 本发明的季铵盐抗菌两亲生物碳材料，其粒度分布均匀，单分散性较好，表面光 滑、带有很强的负电荷，易于涂布。另外，该材料既具有亲水性，又具有亲油性，是很好的两 亲性材料。
[0024] 本发明的季铵盐抗菌两亲生物碳材料可以有效根除蛋白质/细菌污垢，减少生物 污染。本发明的季铵盐抗菌两亲生物碳材料具有广谱抗菌性、抗菌持久稳定性和重复利用 性等优点，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌等均有较强的抗菌效果。
[0025] 本发明的季铵盐抗菌两亲生物碳材料可充当抗菌涂层，应用于油漆、口罩、防毒面 具中。
[0026] 本发明中的季铵盐抗菌两亲生物碳材料可以与有机高分子材料结合制成抗菌复 合膜。
[0027] 本发明的季铵盐抗菌两亲生物碳材料有着非常广泛的应用领域。
[0028] 本发明的季铵盐抗菌两亲生物碳材料可以与树脂结合，应用于油漆涂料中；可以 与塑料、高分子树脂结合，应用于过滤网、电器的外壳、食品包材与传输、反渗透膜、微滤膜、 超滤膜、纳滤膜中；可以与硅橡胶、乳胶结合，应用于介入导