染料敏化的光电转换器件的制作方法

专利名称：染料敏化的光电转换器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用有机染料敏化的半导体精细材料、光电转换器件和太阳能电池。具体地说，本发明涉及用具有特定结构的染料敏化的氧化物半导体精细材料、以使用该氧化物半导体精细材料为特征的光电转换器件和使用该光电转换器件的太阳能电池。
背景技术：
使用太阳光作为矿物燃料如石油、煤等的替代能源的太阳能电池受到人们的关注。现在，人们正在对使用晶体或无定形硅的硅太阳能电池，或用镓、砷等的化合物的半导体太阳能电池的效率提高等方面进行开发和改进。然而，因为生产这些太阳能电池的高能耗和高成本，以及资源困难的问题，难以为市场所接受。基于上述原因，人们需要开发成本有效的太阳能电池。同时，包含用染料敏化的半导体细粒的光电转换器件和包含所述光电转换器件的太阳能电池是已知的，其生产原料和技术已经公开(B.O’Regan和M.Gratzel，Nature，353，737(1991)，M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Muller，P.Liska，N.Vlachopoulos，M.Gratzel，J.Am.Chem.Soc.，115，6382(1993)等)。这些光电转换器件是通过使用低成本的氧化物半导体，如二氧化钛等来生产的。因为存在可以得到比使用常规材料如硅等的太阳能电池成本低的光电转换器件的可能性，所以该器件引起人们的注意。但是，为了得到转换效率高的器件，钌型络合物要用作敏化染料，其中该染料本身价格高，并且供应也存在一定的问题。另外，尽管已经有人尝试使用有机染料作为敏化染料，但在目前的情况下，由于转换效率低等原因，它还没有在实际中得到使用。
因此需要开发出使用有机染料敏化的半导体，使用价格低廉的有机染料的、具有高转换效率和稳定性的实用的光电转换器件。
发明公开本发明人进行了广泛的研究以解决上述问题，结果发现，通过使用具有特定部分结构的染料敏化的半导体精细材料，进而制备具有高转换效率的光电转换器件，从而实现本发明。
即，本发明涉及(1)光电转换器件，其特征在于包含用下面通式(1)-(4)表示的次甲基型染料敏化的氧化物半导体精细材料 其中，Rg1是下面式(5)-(7)表示的基团；Rg2是式(8)表示的基团；Rg3和Rg4是式(9)表示的基团；每个*表示次甲基连接的位置；
每个A1-A10独立地表示任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基、任选取代的氨基、羟基、烷氧基、氢原子、卤原子、氰基、烷氧羰基或酰基；当n1-n4是2或更大并且存在A1-A10多个时，每个A1-A10可以独立地相同或不同；当在同一个分子中存在选自上述A1-A10的基团时，所述的基团可以键合形成任选取代的环；每个X1-X6独立地表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-；X7表示氧原子、硫原子、硒原子、-CRR’-、-CR＝CR’-或NR”-基团，其中R、R’和R”独立地表示氢原子或取代基基团；Y1和Y2表示任选取代的芳烃残基或任选取代的有机金属络合物残基；Y3表示氰基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基或任选取代的有机金属络合物残基；Y4表示任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基或任选取代的有机金属络合物残基；R1、R4、R5表示氢原子、氰基、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基；R2、R3、R6和R7表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基；另外，在式(8)表示的基团中，R7可以不存在和氮原子可以不必季铵化；R8表示羧基、烷氧羰基或芳氧羰基；
R9表示氢原子或取代基；R10表示羧基或羟基，当存在多个时，可独立地相同或不同；n1和n4表示0-4的整数；n2和n3表示1-4的整数；n5表示0、1/2或1；和n6表示1-3的整数；Z表示平衡离子。
(2)根据上述(1)的光电转换器件，其特征在于所述的染料用下面式(10)表示 其中，A1、A2和A3独立地表示任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基、任选取代的氨基、羟基、烷氧基、氢原子、卤原子、氰基、烷氧羰基或酰基；当n1是2或更大，存在多个A1和A2时，每个A1和A2可以独立地相同或不同；当在同一个分子中存在多个A1、A2和A3时，其中的两个可以键合形成任选取代的环；X1表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-(其中R”表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基)；Y1表示任选取代的芳烃残基或任选取代的有机金属络合物残基；R1表示氢原子、氰基、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基；
R2表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基；n1表示0-4的整数，(3)根据上述(2)的光电转换器件，其特征在于通式(10)的取代基Y1用下面的通式(11)表示 其中，R13表示可以多个存在的取代基，其中每个R13可以相同或不同，并且可以相互键合，或与R11或R12组合在一起形成一个任选取代的环；R11和R12独立地表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基；*表示次甲基连接的位置，(4)根据上述(2)-(3)任一项的光电转换器件，其特征在于通式(10)的R1是羧基，(5)根据上述(2)-(4)任一项的光电转换器件，其特征在于通式(10)的R2是包含羧基的脂族烃残基、包含羧基的芳烃残基，(6)根据上述(1)-(5)任一项的光电转换器件，其特征在于通式(10)的n1表示0-3的整数，(7)根据上述(1)的光电转换器件，其特征在于所述的染料用下面式(12)表示
其中，A1、A2和A3独立地表示任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基、任选取代的氨基、羟基、烷氧基、氢原子、卤原子、氰基、烷氧羰基或酰基；当n1是2或更大，存在多个A1和A2时，每个A1和A2可以独立地相同或不同；当在同一个分子中存在多个A1、A2和A3时，其中的两个可以键合形成任选取代的环；X2和X3表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-(其中R”表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基)；Y1表示任选取代的芳烃残基或任选取代的有机金属络合物残基；R3表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基；R4和R5表示氢原子、氰基、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基；n1表示0-4的整数，(8)根据上述(7)的光电转换器件，其特征在于式(12)的取代基Y1用式(11)表示，(9)根据上述(7)-(8)任一项的光电转换器件，其特征在于式(12)的R3是羧基取代的脂族烃残基、羧基取代的芳烃残基，
(10)根据上述(7)-(9)任一项的光电转换器件，其特征在于式(12)的R4是氰基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基；(11)根据上述(7)-(10)任一项的光电转换器件，其特征在于式(12)的n1表示0-3的整数，(12)根据上述(1)的光电转换器件，其特征在于所述的染料用下面式(13)表示 其中，A1、A2和A3独立地表示任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基、任选取代的氨基、羟基、烷氧基、氢原子、卤原子、氰基、烷氧羰基或酰基；当n1是2或更大，存在多个A1和A2时，每个A1和A2可以独立地相同或不同；当在同一个分子中存在多个A1、A2和A3时，其中的两个可以键合形成任选取代的环；X4、X5和X6表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-(其中R”表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基)；Y1表示任选取代的芳烃残基或任选取代的有机金属络合物残基；R6表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基；n1表示0-4的整数，
(13)根据上述(12)的光电转换器件，其特征在于式(13)的取代基Y1用式(11)表示，(14)根据上述(12)-(13)任一项的光电转换器件，其特征在于式(13)的R6是具有羧基的脂族烃残基、具有羧基的芳烃残基，(15)根据上述(12)-(14)任一项的光电转换器件，其特征在于式(13)的n1表示0-3的整数，(16)根据上述(1)的光电转换器件，其特征在于所述的染料用下面式(14)表示 其中，A4和A5独立地表示任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基、任选取代的氨基、羟基、烷氧基、氢原子、卤原子、氰基、烷氧羰基或酰基；当n2是2或更大，存在多个A4和A5时，每个A4和A5可以独立地相同或不同；当在同一个分子中有多个存在时，A4和A5可以独立地键合形成任选取代的环；X7表示氧原子、硫原子、硒原子、-CRR’-、-CR＝CR’-或-NR”-基团(其中R、R’独立地表示氢原子或取代基)；Y2表示任选取代的芳烃残基或任选取代的有机金属络合物残基；R7表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基；或者R7可以不存在和氮原子可以不必季铵化；R8表示氢原子或取代基；R9表示羧基、烷氧羰基或芳氧羰基；n2表示1-4的整数；n5表示0、1/2或1；Z表示平衡离子，(17)根据上述(1)-(16)任一项的光电转换器件，其特征在于所述的染料用下面式(15)表示 其中A4、A5、n2、n5、X7、Y2、Z和R7、R8与通式(14)中的含义相同，(18)根据上述(16)-(17)任一项的光电转换器件，其特征在于式(14)和(15)中的取代基Y2用式(11)表示，(19)根据上述(16)-(18)任一项的光电转换器件，其特征在于式(14)和(15)中的n2表示1-3的整数，(20)根据上述(16)-(19)任一项的光电转换器件，其特征在于式(14)和(15)中的平衡离子Z表示卤原子，(21)根据上述(1)的光电转换器件，其特征在于所述的染料用下面式(16)表示
其中，A6和A7独立地表示任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基、任选取代的氨基、羟基、烷氧基、氢原子、卤原子、氰基、烷氧羰基或酰基；当n3是2或更大，存在多个A6和A7时，每个A6和A7可以独立地相同或不同；当在同一个分子中有多个A6和A7存在时，A6和A7可以键合形成任选取代的环；Y3表示氰基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基或任选取代的有机金属络合物残基；R10表示羧基或羟基，当存在多个时，可独立地相同或不同；n3表示1-4的整数；(22)根据上述(1)和(21)的光电转换器件，其特征在于所述的染料用下面式(17)表示 其中A6、A7、n3、Y3和R10与通式(16)中的含义相同，(23)根据上述(21)-(22)任一项的光电转换器件，其特征在于式(16)和(17)中的取代基Y3是任选取代的杂环残基，(24)根据上述(21)-(23)任一项的光电转换器件，其特征在于式(16)和(17)中的n3表示1-3的整数，
(25)根据上述(1)的光电转换器件，其特征在于所述的染料用下面式(18)表示 其中，A8-A10独立地表示任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基、任选取代的氨基、羟基、烷氧基、氢原子、卤原子、氰基、烷氧羰基或酰基；当n4是2或更大，存在多个A8和A9时，每个A8和A9可以独立地相同或不同；当在同一个分子中有多个A8-A10存在时，A8-A10可以键合形成任选取代的环；Y4表示任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基或任选取代的有机金属络合物残基；n4表示0-4的整数；(26)根据上述(1)和(25)的光电转换器件，其特征在于所述的染料用下面式(19)表示 其中A8、A9、A10、n4、Y4和R10与式(18)中的含义相同，(27)根据上述(25)-(26)任一项的光电转换器件，其特征在于式(18)和(19)中的取代基Y4是任选取代的杂环残基，
(28)根据上述(25)-(27)任一项的光电转换器件，其特征在于式(18)和(19)中的n4表示0-2的整数，(29)根据上述(1)-(28)任一项的光电转换器件，其特征在于用下述(i)和(ii)结合进行敏化的氧化物半导体精细材料(i)至少一种用式(1)-(4)表示的次甲基型染料；和(ii)至少一种选自除式(1)-(4)表示的那些染料以外的有机染料和金属络合物染料；(30)根据上述(1)-(29)任一项的光电转换器件，其中氧化物半导体精细材料包括作为主要成分的二氧化钛。
(31)根据上述(1)-(30)任一项的光电转换器件，其中的染料在包合物(inclsion)存在下吸附到氧化物半导体精细材料上。
(32)一种太阳能电池，其特征在于使用上述(1)-(31)任一项的光电转换器件。
(33)上述(1)-(28)任一项的氧化物半导体精细材料，其用式(1)-(19)表示的次甲基型染料敏化。
(34)上述(1)-(33)任一项的光电转换器件，是通过将所述染料吸附到氧化物半导体精细材料的薄膜上得到的。
发明的最佳实施方式以下将详细描述本发明。本发明的光电转换器件使用用具有特定部分结构的染料敏化的氧化物半导体，特别是氧化物半导体精细材料。只要其表面积足够大以吸附很多染料，对本发明中使用的氧化物半导体精细材料没有限制，其可以是氧化物半导体细颗粒或细晶体例如纳米须、纳米管和纳米线；优选吸附与氧化物半导体细粒一样多或更多的染料。目前，氧化物半导体细粒的使用是非常普遍的。本发明的一种染料，该染料具有特定部分结构，其特征在于各自包括次甲基并用下面通式(1)-(4)表示 其中，Rg1是下面式(5)-(7)表示的基团；Rg2是式(8)表示的基团；Rg3和Rg4是式(9)表示的基团；*表示次甲基连接的位置； 每个A1-A10独立地表示任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基、任选取代的氨基、羟基、烷氧基、氢原子、卤原子、氰基、烷氧羰基或酰基；当n1-n4是2或更大并且有多个A1-A10存在时，每个A1-A10可以独立地相同或不同；
当在同一个分子中存在上述A1-A10的基团时，所述的基团可以键合形成任选取代的环；每个X1-X6独立地表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-；X7表示氧原子、硫原子、硒原子、-CRR’-、-CR＝CR’-或-NR”-基团(其中R、R’和R”独立地表示氢原子或取代基基团)；Y1和Y2表示任选取代的芳烃残基或任选取代的有机金属络合物残基；Y3表示氰基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基或任选取代的有机金属络合物残基；Y4表示任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基或任选取代的有机金属络合物残基；R1、R4、R5表示氢原子、氰基、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基；R2、R3、R6和R7表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基；另外，在式(8)表示的基团中，R7可以不存在和氮原子可以不必季铵化；R8表示羧基、烷氧羰基或芳氧羰基；R9表示氢原子或取代基；R10表示羧基或羟基，当存在多个时，可独立地相同或不同；n1和n4表示0-4的整数；n2和n3表示1-4的整数；n5表示0、1/2或1；和n6表示1-3的整数；Z表示平衡离子。
下面将详细说明其中Rg1用通式(5)表示的上述通式(1)表示的染料。该化合物用下面式(10)表示
其中，A1、A2和A3独立地表示任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基、任选取代的氨基、羟基、烷氧基、氢原子、卤原子、氰基、烷氧羰基或酰基。当n1是2或更大，存在多个A1和A2时，每个A1和A2可以独立地相同或不同和各自表示上述基团的之一。
上述“脂族烃残基”包括从直链和支链或环状脂族烃中除去一个氢原子后得到的残基，其可以是饱和的和不饱和的，虽然对碳原子数并没有特别的限制，其通常具有1-36个碳原子。优选是具有1-约20个碳原子的直链烷基，最常用的是具有1-约6个碳原子的直链烷基。环状脂族烃残基的例子包括具有3-8个碳原子的环烷基。
上述“芳烃残基”是指从芳烃例如苯、萘、蒽、菲、芘、茚、薁、芴中除去一个氢原子后的基团。
上述“杂环残基”是指从杂环化合物例如吡啶、吡嗪、哌啶、吗啉、二氢吲哚、噻吩、呋喃、噁唑、噻唑、吲哚、苯并噻唑、苯并噁唑和喹啉中除去一个氢原子后的基团。
“任选取代的氨基”的例子包括未取代的氨基、任选取代的单-或二烷基氨基以及单-或二芳基取代的氨基，例如单-或二甲基氨基、单-或二乙基氨基、单-或二丙基氨基、单-或二苄基氨基、单-或二苯基氨基、单-或二萘基氨基，和烷基芳基氨基(在烷基和芳基上的取代基的例子包括，但不限于苯基、烷氧基、卤原子、羟基和氰基)。
“烷氧基”的例子包括具有1-10个碳原子的烷氧基。
“卤原子”的例子包括氯、溴和碘。
“烷氧羰基”的例子包括具有1-10个碳原子的烷氧羰基。
“酰基”的例子包括C1-10烷基羰基和芳基羰基，优选是C1-4烷基羰基，更特别的是乙酰基和丙酰基。
在上述脂族烃残基、芳烃残基或杂环残基上的“取代基”的例子包括，但是没有特别的限定，任选取代的烷基、芳基、氰基、异氰基、氰硫基、异氰硫基、硝基、卤原子、羟基、磺基、磷酸基、酯化磷酸基(下文称为磷酸酯基团)，取代的或未取代的巯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰氨基、烷氧基、烷氧基烷基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基。
上述“任选取代的烷基”通常包括具有1-36个碳原子的任选取代的直链和支链或环状的烷基，优选具有1-约20个碳原子的烷基。最常用的是具有1-约6个碳原子的任选取代的烷基。该烷基还可以进一步被除上述烷基之外的取代基取代。
“芳基”的例子包括从上述提及的芳烃残基的芳环上除去一个氢原子后的基团。芳基还可以进一步被上述基团取代。
“卤原子”的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
“磷酸酯基团”的例子包括磷酸C1-4烷基酯。
“取代的或未取代的巯基”的例子包括巯基和烷基巯基。
“取代或未取代的氨基”的例子包括例如氨基、单-或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、单-或二甲基氨基、单-或二乙基氨基、单-或二丙基氨基、单-或二苯基氨基、或苄基氨基。
“取代或未取代的酰胺基”的例子例如包括酰胺基、烷基酰胺基和芳酰胺基。在说明书中“酰胺基”可以是磺酰胺基或碳酰胺基，但是通常是指碳酰胺基。
“烷氧基”的例子例如包括具有1-10个碳原子的烷氧基。
“烷氧基烷基”的例子例如包括(C1-C10)烷氧基(C1-C10)烷基。
“烷氧羰基”的例子例如包括具有1-10个碳原子的烷氧羰基。
“酰基”的例子例如包括具有1-10个碳原子的烷基羰基、芳基羰基，优选是具有1-4个碳原子的烷基羰基，例如特别优选是乙酰基和丙酰基等。
“酸基团”例如羧基、磺基和磷酸基，以及与“羟基”形成盐。盐的例子包括与碱金属或碱土金属例如锂、钠、钾、镁和钙形成的盐；或是与有机碱形成的盐例如季铵盐，例如四甲基铵盐、四丁基铵盐、吡啶鎓盐和咪唑鎓盐。
上述详细提及的术语，除非另有不同的叙述，否则在说明书的下文中具有上述指出的相同含义。
优选的A1、A2和A3包括氢原子、卤原子、氰基、可以被1-4个碳原子的烷基或苯基任选取代的氨基、任选取代的烷基和任选取代的苯基，更优选的是氢原子或任选取代的(C1-C4)烷基烷基。
A1、A2和A3之间的任何两个可以彼此键合在一起形成任选取代的环。具体地，当n是2或更多，存在多个A1和A2时，任意的A1和任意的A2可以结合在一起形成环。当该环具有取代基时，取代基包括上述提及的脂族烃残基、芳烃残基或杂环残基的取代基。所形成的环是不饱和烃环和杂环。不饱和烃环的例子包括苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、茚环、薁环、芴环、环丁烯环、环己烯环、环戊烯环、环己二烯环和环戊二烯环。杂环的例子例如包括吡啶环、吡嗪环、二氢吲哚环、噻吩环、呋喃环、吡喃环、噁唑环、噻唑环、吲哚环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、吡嗪环、喹啉环、咔唑环和苯并吡喃环。通常优选的是5元至6元环，其可以包括一个选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子。该环还可以是稠合环例如苯并噻唑。其实例例如包括环丁烯环、环戊烯环、环己烯环和吡喃环。那些可以有取代基例如羰基和硫代羰基，在这种情况下，可以形成环酮或环硫酮。
X1表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-(其中R”表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基)，X1优选是氧原子和硫原子，更优选是氧原子。任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基的例子包括如在A1-A3中提及的相同基团。
Y1表示任选取代的芳烃残基或任选取代的有机金属络合物残基。任选取代的芳烃残基的例子与如在A1、A2和A3中提及的那些相同。有机金属络合物残基包括从有机金属络合物中除去一个氢原子后的基团。有机金属络合物的化合物的例子例如包括二茂铁、二茂钌、二茂钛、二茂锆、卟啉、酞菁和二吡啶基络合物。在有机金属络合物上的任选取代基包括，但不限于如在A1、A2和A3中提及的在脂族烃残基、芳烃残基或杂环残基上的取代基相同。
Y1的优选的环例如可以包括苯环、萘环、茚环、酞菁环、卟啉环和二茂铁环。Y1的环更优选是苯环和萘环。
Y1的取代基可以包括如在A1、A2和A3中提及的在脂族烃残基、芳烃残基或杂环残基上的相同取代基。优选的例子包括任选取代的氨基、任选取代的烷基、烷氧基、酰基、酰胺基、羟基、卤原子，更优选的是任选取代的氨基、任选取代的烷基和烷氧基。优选取代的氨基的实例任选包括单-或二烷基取代的氨基、单烷基单芳基取代的氨基、单-或二芳基取代的氨基，单-或二亚烷基取代的氨基，更优选的是二烷基取代的氨基和二芳基取代的氨基。任选取代烷基的优选取代基包括芳基、卤原子、烷氧基、氰基、羟基和羧基。任选取代的烷氧基的例子例如包括未取代的烷氧基、烷氧基取代的烷氧基、卤素取代的烷氧基、芳基取代的烷氧基。
这里所指的烷基和烷氧基与A1、A2和A3中提及的那些相同。
Y1的取代基的例子可以包括任选取代的芳族偶氮基，优选是单-或二(C1-C4)烷基氨基取代的苯基偶氮基。
另外，优选的Y1的例子由下面通式(11)表示 其中，R13表示可以存在多个的取代基，每个可独立地相同或不同，并且可以与R11或R12键合或组合在一起形成任选取代的环。优选的取代基包括与如Y1中提及的那些相同，例如烷基、芳基、氰基、硝基、酰基、卤原子、羟基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷基、羧基、烷氧羰基、磺基。取代基可以有多个，每个可以相同或不同，并且可以与R11或R12键合或组合在一起形成任选取代的环。
R11和R12独立地表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基和任选取代的杂环残基。上述任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基和任选取代的杂环残基与A1、A2和A3中提及的那些相同。优选的是任选取代的脂族烃残基和任选取代的芳烃残基，其中取代基可以与Y1中提及的那些相同。优选的例如包括烷基、芳基、氰基、硝基、酰基、卤原子、羟基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷基、羧基、烷氧羰基、磺基。这些取代基可以有多个，当存在多个时，每个可以相同或不同。
这里所指的烷基和烷氧基与A1、A2和A3中提及的那些相同。
R11和R12可以键合在一起形成任选取代的环，R11和R12可以独立地与R13组合在一起形成久洛尼定(julolidine)环、四甲基久洛尼定环、喹啉环和咔唑环。
R11和R12中优选的基团包括1-8个碳原子的未取代的烷基，更优选的是1-5个碳原子的未取代的烷基；或者所述的烷基具有选自氰基、羟基、卤原子、苯基、(C1-C4)烷基取代的苯基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)酰基和苯氧基的取代基。
R1表示氢原子、氰基、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基和任选取代的杂环残基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基。任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基和任选取代的杂环残基与A1、A2和A3中提及的那些相同。R1优选的基团包括氰基、任选取代的脂族烃残基；更优选的是(C1-C4)烷基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基；以及尤其优选的是羧基、(C1-C4)烷氧羰基、任选被N-(C1-C4)烷基、C1-C6酰基和氰基取代的碳酰胺基；最优选的是羧基。
R2表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基和任选取代的杂环残基。其实例与A1、A2和A3中提及的那些相同。那些基团中优选的取代基包括具有烷基、芳基、氰基、硝基、卤原子、羟基、磺基、磷酸基、磷酸酯基、取代或未取代的氨基、烷氧基、烷氧基烷基的基团，具有羰基例如取代或未取代酰胺的基团、羧基、烷氧羰基和酰基的基团。更优选的是氰基、卤原子、羧基、(C1-C4)烷氧羰基。
优选的R2表示未取代的苯基；具有1-3个选自(C1-C4)烷基、磺基和卤原子的取代基的苯基；未取代基的(C1-C4)烷基；具有选自羧基、卤原子和羟基的取代基的(C1-C4)烷基；任选具有1-2个氧原子或硫原子的5元脂族烃残基。
总之，至少一个R1、R2和X1优选具有羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基，以形成氧化物半导体的吸附键。
n1表示0-4的整数。n1优选是0-3的整数，更优选是0-2的整数。
式(10)表示的优选化合物是上述优选基团结合的化合物。更优选的是其中R1是羧基，R2是未取代的苯基和X1是氧原子，A1、A2和A3是氢原子，n1是0-2的整数，Y1是式(11)表示的基团的化合物。尤其优选的是，在通式(11)中，R11和R12是(C1-C4)烷基以及R13是氢原子。
通式(10)表示的化合物可以包括结构异构体例如顺式和反式，它们之中任何一个都可以作为光敏染料，无任何限制。
通式(10)表示的化合物可以通过通式(20)表示的吡唑酮(pyrazoron)衍生物与通式(21)表示的羰基衍生物进行缩合反应得到，该反应在非质子极性溶剂例如醇(甲醇、乙醇和异丙醇等)和N，N-二甲基甲酰胺、或乙酸酐存在下，在20℃-120℃，优选在约50℃-80℃的温度下，如果必要，在碱性催化剂例如乙醇钠、哌啶和哌嗪存在下进行。
该化合物的例子表示如下。通式(22)表示的化合物的例子，其中在通式(10)中的每个A1、A2和A3都是氢原子以及Y1是表1中所示的4-氨基苯衍生物，其中4-磺基苯基、苯基和萘基分别缩写为4-SB、Ph和Np。除非另有说明，表2中使用相同的缩写。
表1化合物n1X1R1 R2R11 R12 R14 R151 0 O COOH PhCH3 CH3 HH2 0 O COOH PhC2H5C2H5 HH3 0 O COON(CH3)4 PhPh PhHH4 0 O COON(C4H9)4 CH3 CH3 CH3 HH5 0 O COOH CF3 Ph CH3 HH6 0 O COONHCOCH3 CH3 4-CH3OphCH3 HH7 0 O COOH PhCH3 CH3 NHCOCH3 OCH38 0 O COONaH CH3 CH3 OH H9 0 O COOH NpC2H5C2H5 Cl H100 O COOH CH3 CH3 CH3 CH3 H110 O COOH PhH CH3 HH120 O COOH PhC2H4OCOCH3 C2H4CNOC2H5CH3130 O COOH PhCH2Ph C2H4PhHH140 O COONa4-甲苯基 C2H4OH C2H4OHHH
150O COOH PhC18H37 CH3 HH160O COOH CH3 C5H11 C5H11 HH170O CH3 PhC2H5C2H5 HH180O CN CH2COOH C2H5C2H5 HH190O CH3 CH2COOH C4H9C4H9 HH200O CH3 4-SB C5H11 C5H11 HH210O C3H7 C2H4COOH C2H5C2H5 HH220O CH3 H CH3 CH3 HH230O CH3 2-ClPhC8H17 C8H17 HH240O CH3 CH3 CH3 CH3 HH250O COOC2H5 PhCH3 CH3 HH260O COONH2 噻吩 CH3 C8H17 HH270O COONHCH3 CH3 CH3 CH3 HH28ONHCH3 PhCH3 CH3 HH290NHCOOH PhC2H5C2H5 HH30ONHCH3 CH2COOH CH2Cl CH2Cl HH310NCH3 COOH PhCH3 CH3 HH320S COOH PhC2H5C2H5 OCH3 H330SeCOCH3CH3 CH3 CH3 HH340NHCN H C2H4OH C2H4OHHOH351O COOH PhCH3 CH3 HH361O COOH PhPh PhHH371O COOH CH3 Ph PhHH381O CH3 CH2COOH CH3 CH3 HH391NHCN H CH3 CH3 HH
401S COOH Ph CH3 CH3 H H411O COOCH3 4-SB PhPh H CH3422O COONaPh C2H5 C2H5H H432O CH3 CH3 PhPh H H442O COOH C2H4COOH PhPh H H452O COOH CH2OHCH3 CH3 H H462NHCOOH HCH3 CH3 H H473O COON(CH3)4 CH2ClCH2Cl CH2Cl H H483O COOH Ph CH3 CH3 H H493NHCH3 4-SB C2H5 C2H5H H503O COOCH3 CH3 CH2CN CH2CN CH3 CH3514O COOH Ph CH3 CH3 H H524O COOH CH3 C8H17 C8H17 H H534NHCOOH Ph CH3 CH3 H H544O CH3 CH2COOH 4-甲苯基 4-甲苯基H H554O CH3 Ph CH2COOHCH2COOHH H其它实例如下文所述。







化合物，其中通式(1)的Rg1用式(6)表示，将在下面进行详细说明。该化合物用式(12)表示 在通式(12)中，A1、A2和A3的定义与通式(10)中的那些相同。A1、A2和A3的优选的例子包括通式(10)中相同的那些，其部分定义如下即氢原子、卤原子、任选取代的烷基、任选取代的苯基，更优选是氢原子或任选取代的烷基。
A1、A2和A3之间的任何两个可以彼此键合在一起形成任选取代的环。具体地，当n是2或更高的整数时，有多个A1和A2独立地存在，任意两个选自A1和A2的基团之间可以结合在一起形成环。当该环具有取代基时，取代基的定义与式(10)中提及的那些相同。
X2和X3表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-(其中R”表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基)。任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基的例子与通式(10)的X1中提及的那些相同。X2和X3优选为氧原子和硫原子，更优选为氧原子。
Y1表示任选取代的芳烃残基或任选取代的有机金属络合物残基，任选取代的芳烃残基或任选取代的有机金属络合物残基与通式(10)的Y1中提及的那些相同，并且部分定义如下。
优选的Y1包括从环例如苯环、萘环、茚环、酞菁环、卟啉环、二茂铁中除去一个氢原子后形成的基团，Y1更优选为苯基和萘基，最优选为苯基。此外，Y1优选的结构用通式(11)表示，详细内容与通式(10)中提及的相同。
R3表示卤原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基。任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基的例子与A1、A2和A3中提及的那些相同。包括优选取代基的取代基的定义与A1、A2和A3中提及的那些相同。优选的取代基定义如下，下面没有列出的其它取代基的定义与A1、A2和A3中提及的那些相同。
优选的取代基包括烷基、芳基、氰基、硝基、卤原子、羟基、磺基、磷酸基、磷酸酯基、取代或未取代的氨基、烷氧基、烷氧基烷基、羰基例如取代或未取代酰胺的基团、羧基、烷氧羰基和酰基的基团。更优选的是氰基、卤原子、羧基、烷氧羰基。优选的R3表示任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基，进一步优选的是未取代的或羰基取代的烷基或未取代的或羰基取代的苯基，更优选具有羧基的C1-C3烷基。
R4和R5表示氢原子、氰基、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基。上述任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基的定义与A1、A2和A3中提及的那些相同。优选的R4表示氰基、任选取代的脂族烃残基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基，R4更优选表示羧基、烷氧羰基、碳酰胺基、酰基和氰基，R4最优选表示羧基和氰基。R5优选表示任选取代的脂族烃残基和任选取代的芳烃残基。
总之，至少一个R3、R4和R5优选具有羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基，以便与氧化物半导体形成吸附键。
n表示1-4的整数。n优选是0-3的整数，更优选是0-2的整数。
通式(12)表示的优选化合物包括上述优选基团组合的化合物。
通式(12)表示的化合物可以包括结构异构体例如顺式和反式，它们之中任何一个都可以作为光敏染料，无任何限制。
通式(12)表示的化合物可以通过通式(23)表示的吡啶酮衍生物与通式(21)表示的羰基衍生物进行缩合反应得到，该反应在非质子极性溶剂例如醇(甲醇、乙醇和异丙醇等)和N，N-二甲基甲酰胺、或乙酸酐存在下，在20℃-120℃，优选在约50℃-80℃的温度下，如果必要，在碱性催化剂例如乙醇钠、哌啶和哌嗪存在下进行。

化合物的例子表示如下。其中通式(12)的A1、A2和A3独立地表示氢原子以及Y1表示4-氨基苯衍生物的通式(24)表示的化合物的实例列于表2。在该表中，Me代表甲基。
表2化合物n1X2X3 R3 R5 R4R11R12R14 R15980 O OCH2COOHCH3CNH H HH990 O OCH2COOHCH3CNCH3CH3HH100 0 O OCH2COOHCH3CNC2H5 C2H5 HH101 0 O OCH2COOHCH3CNPh Ph HH102 0 O OCH2COOHCH3CNC2H5 C2H5 OCH3NHCOCH3103 1 O OCH2COOHCH3CNCH3CH3HH
1041O OCH2COOHCH3CN C2H5 C2H5H OH1051O OCH2COOCH3 CH3CN C2H5 C2H5H OH1061O OCH2COOC2H5 CH3CN C2H5 C2H5H OH1071O OCH2CONH2 CH3CN C2H5 C2H5H OH1081O OCH2COOHH CN C2H5 C2H5H H1091O OCH3H COOH C2H5 C2H5H H1101O OC2H5 CH3COOH C2H5 C2H5H H1111O OPh CH3COOH C2H5 C2H5H H1121O OCH3CH3COOC2H5 C2H5 C2H5H H1131NHNH CH2COOHCH3CN C2H5 C2H5H H1141NCH3 NCH3 CH2COOHCH3CN C2H5 C2H5H H1151NPh NPh CH2COOHCH3CN C2H5 C2H5H H1161S SCH2COOHCH3CN C2H5 C2H5H H1171SeSe CH2COOHCH3CN C2H5 C2H5H H1181O OCH2COOHCH3CN C2H5 C2H5H H1191O OCH2COOHCH3CN C2H5 C2H5ClH1201O OCH2COOHCH3CN C2H5 C2H5BrH1211O OCH2COOHCH3CN C2H5 C2H5CH3 H1221O OCH2COOHCN CN C2H5 C2H5CH3 H1231O OCH2COOHCH3Ph C2H5 C2H5CH3 H1241O OCH2COOHPh CN C2H5 C2H5CH3 H1251O OCH2COOLi CH3CN C2H5 C2H5H H1261O OCH2COONa CH3CN C2H5 C2H5H H1271O OCH2COOKCH3CN C2H5 C2H5H H1281O OCH2COON(CH3)4 CH3CN C2H5 C2H5H H
1291 OOCH2COON(n-C4H9)4 CH3 CN C2H5C2H5 H H1301 OOCH2COON(n-C6H13)4 CH3 CN C2H5C2H5 H H1311 OOCH2CH2COOH CH3 CN C2H5C2H5 H H1321 OOCH2OH CH3 CN C2H5C2H5 H H1331 OOCH2CN CH3 COOHC2H5C2H5 H H1341 OOCH2SO3HCH3 CN C2H5C2H5 H H1351 OOCH2PO3HCH3 CN C2H5C2H5 H H1361 OOCH2OC2H4 OCH3CH3 COOHC2H5C2H5 H H1371 OOCH2OCH3CH3 COOHC2H5C2H5 H H1381 OOn-C4H9 CH3 COOHC2H5C2H5 H H1391 OOn-C18H37 CH3 COOHC2H5C2H5 H H1401 OOi-C3H7 CH3 COONa C2H5C2H5 H OH1411 OOCH2COOHCH3 CN CH2OH CH2OH H H1421 OOCH2COOHCH3 CN CH2CN CH2CN H H1431 OOCH2COOHCH3 CN CH2OCH3 CH2OCH3 H H1441 OOCH2COOHCH3 CN CH2COOH CH2COOH H H1451 OOCH2COOHC2H5 CN C2H5C2H5 H H1461 OOCH2COOHn-C4H9CN C2H5C2H5 H H1471 OOCH2COOHn-C18H37 CN C2H5C2H5 H H1481 OOC2H5 COOH CN C2H5C2H5 H H1491 OOCH2COOHCH3 CN Me H H H1501 OOCH2COOHCH3 CN C2H5H H H1511 OOCH2COOHCH3 CN C2H5MeH H1521 OOCH2COOHCH3 CN C2H5PhH H1531 OOCH2COOHCH3 CN n-C4H9 n-C4H9H H
1541OOCH2COOHCH3CNn-C8H17n-C8H17 HH1551OOCH2COOHCH3CNn-C18H37n-C18H37 HH其它实例如下文所述。




其中通式(1)中的Rg1用式(7)表示的化合物将在下面进行详细说明。该化合物用式(13)表示 其中，A1、A2和A3的定义与通式(10)中的那些相同。优选的A1、A2和A3部分定义如下，没有任何限制。
通式(13)中A1、A2和A3的优选的例子包括氢原子、卤原子、任选取代的烷基、任选取代的苯基，更优选的是氢原子和任选取代的烷基。
A1、A2和A3之中的任何两个可以彼此键合在一起形成任选取代的环。具体地，当n是2或更高的整数，有多个A1和A2存在时，任意两个选自A1和A2的基团之间可以结合在一起形成环。当环具有取代基时，取代基的定义与式(10)中提及的那些相同。
X4、X5和X6表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-(其中R”表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基)。任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基的例子与通式(10)的X1中提及的那些相同。X4、X5和X6优选为氧原子和硫原子。X4、X5和X6的组合没有特别的限制，但是优选的组合是当X4是氧原子、X5是硫原子和X6是硫原子。
Y1表示任选取代的芳烃残基或任选取代的有机金属络合物残基，任选取代的芳烃残基或任选取代的有机金属络合物残基与通式(10)的Y1中提及的那些相同。
在Y1中，环的优选例子是苯环、萘环、蒽环、茚环、酞菁环、卟啉环、二茂铁环，更优选的是苯环和萘环，最优选的是苯环。此外，Y1优选的例子包括用通式(11)表示的基团，关于通式(11)，其与与通式(10)中提及的相同。
R6表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基。任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基的例子与A1、A2和A3中提及的那些相同。优选的取代基的定义也与A1、A2和A3中提及的那些相同，例如烷基、芳基、氰基、硝基、卤原子、羟基、磺基、磷酸基、磷酸酯基、取代或未取代的氨基、烷氧基、烷氧基烷基、具有羰基的基团例如取代或未取代的酰胺基、羧基、烷氧羰基和酰基。更优选的是氰基、卤原子、羧基、烷氧羰基。优选的R6表示任选取代的脂族烃残基和任选取代的芳烃残基，更优选的是未取代的或羰基取代的烷基和未取代的或羰基取代的苯基，最优选的是具有羧基的(C1-C3)烷基。
n1表示0-4的整数，n优选是0-4的整数，n更优选是0-2的整数。
通式(13)表示的优选化合物为包含上述优选基团结合的化合物。
所述结合的实例如下n1表示0-4的整数，优选0-2；每个A1、A2和A3独立地表示选自下述的任何基团氢原子、卤原子、羟基和可被(C1-C4)烷基或苯基任选取代的氨基；当A1和/或A2有多个(2个或更多)存在时，A1、A2和A3之间的任何两个可以彼此结合在一起形成6元环，其可以包括1-2个氧原子或氮原子，A1、A2和A3更优选是氢原子。
X4表示氧原子、硫原子或-NH-，优选表示氧原子。
X5表示氧原子、硫原子或-NH-，优选表示硫原子。
X6表示氧原子、硫原子、硒原子或用选自(C1-C4)烷基、羧基取代的(C1-C4)烷基、苯基、羟基取代的苯基、羧基取代的苯基的基团任选取代的亚氨基，X6优选是硫原子；R6表示氢原子、未取代的(C1-C4)烷基、羧基取代的或羟基取代的(C1-C4)烷基、羧基取代的或羟基取代的苯基，R6优选是羧基取代的(C1-C4)烷基；Y1表示未取代的苯基；被1-3个选自卤原子、氰基、氨基、单-或二取代的氨基、羟基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基、苯基和被(C1-C4)烷基或单-或二(C1-C4)烷基氨基取代的苯基；单-或二(C1-C4)烷基氨基；萘基或蒽基(从蒽环中除去一个氢原子后形成的基团)；更优选地，Y1是通式(11)表示的基团，其中R13是氢，R11和R12独立地是(C1-C10)烷基；或其中通式(11)表示的基团是久洛尼定基团或四甲基取代的久洛尼定基团。所述的优选化合物包括上述基团的组合。
更优选的是通式(13)表示的化合物，其中n1是0，A3是氢原子，X4是氧原子，每个X5和X6是硫原子以及R6是羧甲基。
通式(13)表示的化合物可以包括结构异构体例如顺式和反式，它们之中任何一个都可以作为光敏染料，无任何限制。
通式(13)表示的化合物可以通过通式(25)表示的化合物与通式(21)表示的羰基衍生物进行缩合反应得到，该反应在非质子极性溶剂例如醇(甲醇、乙醇和异丙醇等)和N，N-二甲基甲酰胺、或乙酸酐存在下，在20℃-120℃，优选在约50℃-80℃的温度下，如果必要，在碱性催化剂例如乙醇钠、哌啶和哌嗪存在下进行。
该化合物的例子表示如下。通式(26)(R14和R15与R13相同)表示的化合物的例子，其中通式(13)的A1、A2和A3各自独立地表示氢原子以及Y1表示4-氨基苯衍生物的化合物列于表3。Tol代表4-甲苯基。
表3化合物n1X4X6X5R6 R11 R12 R14R15199 0 O S S CH2COOHCH3 CH3 H H200 0 O S S CH2COOHC2H5C2H5H H201 0 O S S CH2COOHPh Ph H H202 0 O S S CH2COOHTol Tol H H203 0 O S S CH2COOHC8H17 CSH17 H H204 0 O S S C2H4COOH CH3 CH3 H H
2050OS SCH2COONa CH3 CH3 NHCOCH3 OCH32060OS SCH2COOH C2H4Cl CH3 HH2070OS SCH2COOH C2H5C2H5 OH H2080OS SCH2COOH C2H5C2H5 Cl H2090OS SCH2COOH CH3 CH3 CH3 H2100OS SCH2COOH C4H9C4H9 HH2110OS SCH2COOH H H HH2120OS SC6H4COOH C8H17 C8H17 HH2130OS SH CH3 CH3 HH2140OS SCH2COOH C18H37 CH3 HH2150ONH SCH2COOH C2H5C2H5 HH2160ONC2H5 SCH2COOH C2H5C2H5 HH2170ONC2H4COOH SC2H4COOH CH3 CH3 HH2180ONCH3 SC6H4COOH C2H5C8H17 HH2190ONCH3 SCH3 C2H5C2H5 HH2200ONCH2COOH SCH3 CH3 CH3 HH2210SNCH3 SCH2COOH C8H17 C8H17 HH2220OO SCH2COOH C2H5C2H5 HH2230OO OC6H4COOK C2H5C2H5 CH3 H2240ONC6H4COOH SC6H4COOH C2H5C2H5 HH2251OS SCH2COOH CH3 CH3 HH2261OS SCH2COOH C2H5C2H5 HH2271OS SCH2COOH Ph PhHH2281OS SCH2COOH C18H37 C18H37HH2291OS SCH2COOH CH3 CH3 HH
2301 ONC2H5 SCH2COOHC2H5C2H5HH2311 ONC6H4OHSC6H4OH C2H4COOHC2H4COOHHH2321 OS SCH2COOHC2H4OH C2H4OH HH2331 OO SCH2COOHCH2CH＝CH2 CH2CH＝CH2 HH2341 OS SH CH3 CH3 HH2351 OS SC3H6COOH CH3 CH3 HCH32361 SS SCH2COOHCH3 CH3 CN H2371 OSe SCH2COOHC2H4OCH3C2H4OCH3HH2381 NH NH NH CH2COOHCH3 CH3 HH2392 OS SCH2COOHH H HH2402 OS SCH2COOHH CH3 HH2412 OS SCH2COOHCH3 CH3 HH2422 OS SCH2COOHPh Ph HH2432 ONCH3 SCH2COOHCH3 CH3 HH2442 OO SC2H4COONa CH3 CH3 HCH32453 OS SCH2COOHCH3 CH3 HH2463 OS SCH2COOHPh Ph HH2473 OO SCH2OH CH3 CH3 HH2483 OS SH CH3 CH3 HH2494 OS SCH2COOHCH3 CH3 HH2504 OS SCH2COOHPh Np HH2514 ONCH3 SH CH3 CH3 HH2524 OO SCH2COOHCH3 CH3 HH其它实例如下文所述。




其中通式(2)中的Rg2用式(8)表示的化合物将在下面进行详细说明。
该化合物用式(14)表示
通式(14)的A4和A5独立地表示与通式(10)中A1、A2和A3的定义的那些基团相同。
优选的例子是氢原子；卤原子；氰基；任选取代的烷基，优选(C1-C4)烷基；单-或二(C1-C4)烷基取代的或单-或二取代氨基和任选取代的苯基，更优选的是氢原子和任选取代的烷基。
任何A4和A5中的两个可以彼此键合在一起形成任选取代的环。具体地，当n是2或更大时，有多个A4和A5存在，任意的A4和任意的A5之中的两个可以结合在一起形成环。当该环具有取代基时，取代基的定义与式(10)的A1、A2和A3中提及的那些相同。
X7表示氧原子、硫原子、硒原子、-CRR’-、-CR＝CR’-或-NR”-基团，X7优选是氧原子、硫原子、-CRR’-或-CR＝CR’。
式中R和R’独立地表示氢原子或取代基。R和R’包括，但不限于氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基、氰基、异氰基、硫氰基、异硫氰基、硝基、卤原子、羟基、磺基、磷酸基、磷酸酯基、取代或未取代的巯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基，R和R’优选是氢原子、任选取代的脂族烃残基、羟基、磺基、磷酸基、烷氧基、烷氧基烷基、或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基，R和R’更优选是氢原子、羟基、羧基和(C1-C4)烷基。
R”表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基。上述任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基与式(10)的A1、A2和A3中提及的那些相同。
X7更优选是二(C1-C4)烷基取代的亚甲基或1-羧基-2-羟基-取代的1，2-亚乙烯基。
Y2表示任选取代的芳烃残基或任选取代的有机金属络合物残基。这些环的例子与式(10)的Y1中提及的那些相同。
Y2中的环优选是苯环、萘环、茚环、酞菁环、卟啉环、二茂铁，更优选是苯环和萘环，最优选的是苯环。另外，Y2优选的例子是通式(11)表示的基团，其与上述提及的相同。
R7表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基。R7可以不存在并且氮原子可以不必季铵化。任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基与上述A1、A2和A3中提及的那些相同。取代基优选是烷基、芳基、氰基、硝基、卤原子、羟基、磺基、磷酸基、磷酸酯基、取代或未取代的氨基、烷氧基、烷氧基烷基、或具有羰基的基团例如取代或未取代的酰胺基、羧基、烷氧羰基和酰基。取代基更优选是氰基、卤原子、羧基和烷氧羰基。R7优选是任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基，R7更优选是氢原子、未取代的(C1-C20)烷基或具有选自羟基、羧基、(C1-C4)烷氧基和磺酸基取代基的(C1-C20)烷基，R7尤其优选是(C1-C4)烷基。
R8表示氢原子和取代基。该取代基包括但不限于，任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基、氰基、异氰基、硫氰基、异硫氰基、硝基、卤原子、羟基、磺基、磷酸基、磷酸酯基、取代或未取代的巯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基，取代基优选是任选取代的脂族烃残基、羟基、烷氧基、卤原子、磷酸基、磷酸酯基或羰基例如碳酰胺基、酰基、羧基和烷氧羰基，取代基更优选是氢原子、羟基、羧基和烷基。任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基与式(10)的A1、A2和A3中提及的那些相同。R8优选是氢原子和羟基，并且通常是氢原子。
R9表示羧基、烷氧羰基例如(C1-C4)烷氧羰基或芳氧羰基例如苯氧基羰基，R9优选是羧基。该化合物优选被在通式(15)中所示的位置被羧基取代。
酸性基团例如上述所示的羧基可以形成盐，例如与碱金属例如锂、纳、钾、镁和钙或碱土金属形成金属盐，或四(C1-C6烷基)铵(即四甲基铵和四丁基铵等)、5-6元环中的氮原子的季(C1-C6烷基)铵盐，例如吡啶鎓和咪唑鎓。
n2表示1-4的整数，优选是1-3的整数，更优选是1-2的整数。
另外，Z表示平衡离子，其电荷依赖于整个分子的电荷。普通的离子可以用作平衡离子。其具体的例子包括，但不限于，F-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、BF4-、PF6-、SbF6-、OH-、SO42-、CH3SO4-、甲苯磺酸离子等，优选是Br-、I-、ClO4-、BF4-、PF6-、CH3SO4-、甲苯磺酸离子，更优选是卤原子例如Br-和I-。另外，除了平衡离子之外，可以用分子间或分子内的酸性基团例如羧基中和。
n5表示0、1/2和1，取决于Z的化合价和整个分子的电荷。
用式(14)表示的优选化合物包括上述优选基团组合的化合物。
更具体地，化合物是一种式(14)中下面基团组合的化合物；
每个A4和A5独立地表示氢原子、(C1-C4)烷基、卤原子、氰基、单-或二烷基取代的或苯基取代的氨基；当A4或/和A5存在多个时，它们中的任何两个可以键合在一起形成环，该环的例子是任选具有(C1-C4)烷基的5-6元脂族环或是包含氮原子的5-6元环；或者A4和A5不形成环，优选是氢原子。
X7表示氧原子、硫原子、硒原子、-NH-、-N(C1-C4)烷基-、-N(羧基取代的(C1-C4)烷基)-、-C((C1-C4)烷基)2-、羟基和羧基取代的1，2-亚乙烯基；优选是-C((C1-C4)烷基)2-，更优选羟基或羧基取代的二甲基亚甲基基团或亚乙烯基基团。
Y2是取代的苯基、取代的萘基或取代的蒽基，基本上优选的基团与通式(13)的优选化合物中的Y1中提及的那些相同；取代的苯基的例子包括上述通式(11)表示的基团；和取代的萘基或蒽基的例子包括单-或二(C1-C4)烷基氨基取代的萘基或单-或二(C1-C4)烷基氨基取代的蒽基，优选包括上述通式(11)表示的基团，其中在苯基上的取代基R13可以不存在或存在1-3个，包括1-3个选自卤原子、羟基、(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷氧基；或者上述通式(11)表示的基团，其中R13与R11或/和R12结合形成任选取代的6元环，结果，通式(11)表示的基团是具有任选取代的久洛尼定基团，其中在久洛尼定环上的取代基是(C1-C4)烷基或羟基；更优选的Y2是二(C1-C4)烷基取代的或二苯基氨基取代的苯基，吗啉基苯基，由羟基或(C1-C4)烷基任选取代的久洛尼定基。
R7是氢原子、未取代的(C1-C20)烷基或具有选自羟基、羧基、(C1-C4)烷氧基和磺酸基取代基的(C1-C20)烷基，R7尤其优选是(C1-C4)烷基；R8是氢原子或羟基；R9是氢原子或羧基；n2是1-4的整数，优选是1-2的整数；Z是Br-、I-、ClO4-、BF4-、PF6-、CH3SO4-、甲苯磺酸离子，更优选是卤离子例如Br-和I-。
n5表示0、1/2或1。
通式(14)表示的化合物可以包括结构异构体例如顺式和反式，它们之中任何一个都可以作为光敏染料，无任何限制。
通式(14)表示的化合物可以通过通式(27)表示的化合物与通式(21)表示的羰基衍生物进行缩合反应得到。，该反应在非质子极性溶剂例如醇(甲醇、乙醇和异丙醇等)和N，N-二甲基甲酰胺中，或乙酸酐存在下，在20℃-120℃，优选在约50℃-80℃的温度下，如果必要，在碱性催化剂例如乙醇钠、哌啶和哌嗪存在下进行。
该化合物的例子表示如下。通式(28)表示的化合物的例子，其中通式(14)的A4和A5是氢原子以及Y2是4-氨基苯衍生物的化合物列于表4。表中TS代表甲苯磺酸。
表4化合物n2 X7R7 R11 R12 R16R17 R14 R15Z1295 1C(CH3)2 CH3 C2H5C2H5COOH H H H I296 1C(CH3)2 CH3 CH3 CH3 COOH H H H I297 1C(CH3)2 C2H5 C8H17 C8H17 COOH H H H I298 1C(C4H9)2 CH3 C2H5C2H5COOH H H H BF4299 1C(CH3)2 C12H25 C2H5C2H5COOH OH H H I300 1C(CH3)2 -C2H5C2H5COOH H H H -301 1S CH3 C2H5C2H5COOH H H H TS302 1O C12H25 C2H5C2H5COOC2H5H H H I303 1NHCH3 C2H5C2H5COOH H H H I304 1NC2H5 CH3 C2H5C2H5COOPh H H H I305 1NCH3 -C2H5C2H5COOH H H H -306 1CH＝CHCH3 C2H5C2H5COOH H H H I307 1CH＝CH-C2H5C2H5COOH H H H -308 1N-Ph CH3 C2H5C2H5COOCH3 OH H H I309 1SeC8H17C2H5C2H5COONa H H H I310 1C(CH3)2 CH3 Ph Ph COOH H H H I311 1C(CH3)2 CH3 C2H5C2H5COO- H H H -312 1C(CH3)2 CH3 C2H5C2H5COOH H H OH I
3131C(CH3)2 C2H4OHH H COOHCOOH H H I3141C(CH3)2 C2H4COOH Tol Tol COOHH H H I3151C(CH3)2 CH3 C4H9 C4H9COOHH H H I3161C(CH3)2 CH3 CH3 C2H4Cl COOHH H H I3171C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H5COOHH H ClI3181C(CH3)2 CH3 CH3 CH3 COOHH H CH3 I3191C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H5COOHH OCH3NHCO CH3 I3201C(CH3)2 CH3 C2H5 Tol COOHH H CH3 I3211SCH3 C2H5 Tol COOHH H OCH3 I3221C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H5COOHH CH3 CH3 I3231C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H5COOHH F F I3241C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H5COOHH ClClI3251C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H5COOHH BrBrI3261C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H5COOHH I I I3271C(CH3)2 CH3 C2H4CNC2H4CN COOHH H H I3281C(CH3)2 CH3 C2H4OHC2H4OH COOHH H H 1/2SO423291C(CH3)2 CH3 CH2Ph CH2Ph COOHH H H I3302C(CH3)2 C18H37C2H5 C2H5COOHH H H PF43312C(CH3)2 CH3 PhPh COOHH H H I3322OCH3 Tol Tol COOLi H H H I3332C(CH3)2 CH3 CH3 CH3 COOHH H H I3342C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H5COOHCl H H I3352Se CH3 C2H5 C2H5COO-H CH3 H -3362C(CH3)2 CH3 C2H4COOH C2H4COOHCOOHH H H I3372C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H4COOCH3 COOHH H H I
3382C(CH3)2 CH3C2H4COOC2H5CH3 COOHH H H I3392SCH3 C2H5 C2H5 COOHH H H I3402NH CH3 C2H5 C2H5 COOHH H H I3412CH＝CH CH3 C2H5 C2H5 COOHH H H I3423C(CH3)2 CH3 CH3 CH3COOHH H H I3433C(CH3)2 CH2OCH3 Ph Ph COOHH H H ClO43443C(CH3)2 C3H7C2H5 C2H5 COOHH H H I3453SCH3 C2H5 C2H5 COOHH H H I3463OC4H9CH3 CH3COOKH OCH3 H I3474C(CH3)2 CH3 CH3 CH3COOHH H H I3484C(CH3)2 CH3 C2H5 C2H5 COOHH H H ClO43494SC12H25 C2H5 C2H5 COOHOHH H TS3504OCH3 C2H5 C2H5 COOHH CH3 H I其它实例如下文所述。





下面详细描述其中通式(3)中的Rg3表示通式(9)的化合物。该化合物可用通式(16)表示 在通式(16)中，A6和A7各自包括如通式(10)中A1，A2和A3的相同基团。它们的优选例子也基本相同。优选的例子包括氢原子、卤素原子、任选取代的烷基、任选取代的苯基、氰基，并且更优选氢原子、任选取代的烷基和氰基。任意两个A6和A7可以键合成任选取代的环。具体地，当n3为2或者更大，有多个A6和A7存在时，两个任意的A6和任意的A7可结合成环。当该环被取代时，取代基的实例包括如通式(10)中A1，A2和A3所述相同的基团。
Y3代表氰基、任选取代的芳烃基、任选取代的杂环基残基(不包括上述通式(5)到(8)所述的基团)或任选取代的有机金属络合物残基。任选取代的芳烃残基和任选取代的有机金属络合物残基与通式(10)中Y1所述相同。任选取代的杂环残基中的杂环残基是指通过从杂环化合物中去除一个氢原子所形成的基团。这些基团的例子(不包括上述通式(5)到(8)所述的基团)与通式(10)中A1，A2和A3所述的基团相同。它包括从诸如吡啶、吡嗪、哌啶、吗啉、二氢吲哚、噻吩、呋喃、噁唑、、噻唑、吲哚、苯并噻唑、苯并噁唑、喹啉、嘧啶、吡唑、吡唑烷、噻唑烷、噁唑烷、吡喃、色烯、香豆素、吡咯、苯并咪唑、咪唑啉、咪唑烷、咪唑、吡唑、三唑、三嗪、二唑、噻嗪、萘并噻唑、萘并噁唑、喹唑啉和咔唑等杂环化合物中去除一个氢原子所形成的基团。这些基团可任选地是多环(稠环)或者被氢化。
Y3优选的环包括苯环、萘环、茚环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、喹啉环、噻吩环、假吲哚环、苯并假吲哚环、吡唑环、吡唑烷环、噻唑环、噻唑烷环、苯并噻唑环、噁唑环、噁唑烷环、苯并噁唑环、吡喃环、色烯环、吡咯环、咪唑环、苯并咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、、吲哚环、咔唑环、酞菁环、茚环、卟啉环、二茂铁，它们都可被氢化。更优选苯环、萘环、茚环、假吲哚环、苯并假吲哚环、咪唑环、苯并咪唑环、噁唑环、噁唑烷环、噻唑环、苯并噻唑环、香豆素环、吡啶环。喹啉环，这些环都可被任选取代。Y3可能带有的取代基与那些脂族烃基残基、芳烃基残基或杂环基残基上所述的取代基相同。当这些取代基为氧原子或者硫原子时，Y3可以形成杂环酮或者杂环硫酮。优选的取代基包括任选取代的氨基、烷基、烷氧基、乙酰基、羟基、卤素原子、酮、硫酮，更优选包括任选取代的氨基、烷基、烷氧基、酮、硫酮。
此外，当Y3为杂环或者类似基团时，它可被季化，并且此时带有一个作为平衡离子的阴离子，且不受任何限制。它们的具体实例包括F-，Cl-，Br-，I-，ClO4-，BF4-，PF4-，OH-，SO42-，CH3SO4-，对甲苯磺酸，并且优选Br-，I-，ClO4-，BF4-，PF4-，CH3SO4-和对甲苯磺酸。此外，除了平衡离子，所述杂环也可通过分子间或者分子内的酸性基团例如羧基进行中和。
优选的Y3包括氰基；如下所示通式(31)中对应于Y3的基团；其氮原子可任选地被(C1-C10)烷基季铵化的吡啶基；其氮原子可任选地被(C1-C10)烷基季铵化的喹啉基；羟基；其氮原子可任选地被(C1-C10)烷基季铵化的苯并喹啉基；其氮原子可任选地被(C1-C10)烷基季铵化的萘并喹啉基；其氮原子可任选地被(C1-C10)烷基季铵化的苯并吡咯基(吡咯环可任选地被(C1-C4)烷基取代)；其氮原子可任选地被(C1-C10)烷基季铵化的萘并吡咯基(吡咯环可任选地被(C1-C4)烷基取代)；香豆素基(其可任选地被单-或双-(C1-C4)烷基氨基或者(C1-C4)烷基取代)。
R10代表羧基或者羟基，当有多个时，它们可相同或者不同。羟基优选在连在苯环次甲基的对位。R10的羧基或羟基优选位于连在苯环上次甲基的间位。
通式(16)和(17)的化合物可以成盐。盐的例子包括通式中羟基或羧基与诸如锂、钠、钾的碱金属和诸如镁和钙的碱土金属所成的金属盐，或者与有机碱所成的盐，例如四甲铵、四丁基铵、吡啶鎓和咪唑鎓。
其中，A6，A7，n3，Y3和R10与通式(16)中所述的基团相同。
n3是1到4的整数，优选1到3。
优选的通式(16)包括由上述通式(17)所代表的化合物，其中该化合物是下述通式(31)表示的化合物；或者是上述通式(17)，其中R10是羧基或者羟基；A6和A7是氢原子或者氰基；n3是1到4的整数，优选1到3；Y3是氰基、其氮原子可任选地被(C1-C10)烷基季铵化的吡啶基，其氮原子可任选地被(C1-C10)烷基季铵化的喹啉基，羟基，其氮原子可任选地被(C1-C10)烷基季铵化的苯并喹啉基，其氮原子可任选地被(C1-C10)烷基季铵化的萘并喹啉基，香豆素基(其可任选地被单-或双-(C1-C4)烷基氨基和/或(C1-C4)烷基取代)，并优选氰基和氮原子可任选地被(C1-C10)烷基季铵化的吡啶基。
更优选通式(16)的化合物为下述通式(31)代表的化合物，其中R10是羟基或者羧基；n3是1；X8是氧原子、硫原子、二甲基亚乙基和1，2-亚乙烯基；R18不存在或者为(C1-C4)烷基；R19是氢原子、卤原子或者羧基；
Z2不存在或者为甲基磺酸离子；或者上述通式(17)化合物，其中R10是羟基或者羧基；A6和A7是氢原子或者氰基n3是1；Y3为氰基、氮原子可任选地被(C1-C10)烷基季铵化的吡啶基。
这些化合物还可包括其结构异构体，如顺式、反式，并可不加限制地使用。
通式(1)化合物可以通过苯酚衍生物与具有活性次甲基基团的通式(30)化合物缩合而制得。该反应在质子惰性极性溶剂，如醇(甲醇、乙醇和异丙醇等)和二甲基甲酰胺中，或有乙酸酐存在下，必要时在碱催化剂如乙醇钠、哌啶钠和哌嗪钠的存在下，在20℃到120℃，优选50℃到80℃下进行。
这些化合物的例子如下所示。化合物中A6和A7独立地是氢原子且Y3为杂环，通式(31)所代表的化合物的实例如表5所示。“游离羧酸”是指在季铵盐中作为平衡离子的水杨酸的羧基的状态。

其中，R10，n3与通式(16)所述的相同；X8与通式(14)中的X7相同；R8不存在或者为(C1-C20)烷基(其可被(C1-C4)烷氧基、羧基取代)；R19是氢原子、卤原子、羧基、(C1-C4)烷氧基、单或双烷基氨基；Z2不存在或者为与通式(14)中所述相同的阴离子。
表5化合物nR10 X8 R18 R19 Z2402 1COOHC(CH3)2CH3 HI403 1COOHC(CH3)2C2H5 HClO4404 1COOHC(CH3)2C8H17H-(游离羧酸)405 1COOHC(CH3)2C18H37 HI406 1COOHC(CH3)2CH3 COOH I407 1COOHS C2H5 HPF6
4081COOHS CH3Cl CH3SO44091COOHS CH3H-(游离羧酸)4101COOHO CH2COOHHSbF64111COOHCH＝CHC2H5 HI4121COOHCH＝CHC2H5 H-(游离羧酸)4131COOHSeC2H4OCH3 HClO44142COOHC(CH3)2 CH3H-(游离羧酸)4152COOHC(CH3)2 CSH17 HI4162COOHS C2H5 HPF64172COOHS CH3OCH3CH3 SO44182COOHO C2H5 HSbF64192COOHCH＝CHC2H5 HI4203COOHC(CH3)2 CH3HI4213COOHS C2H5 HPF64223COOHO C2H5 HSbF64234COOHC(CH3)2 CH3H-(游离羧酸)4244COOHC(CH3)2 C18H37 CH3 I4254COOHS C2H5 HPF64264COOHO C2H5 HSbF64274COOHCH＝CHC2H5 HI4281OH C(CH3)2 CH3HI4291OH C(CH3)2 C2H5 HClO44301OH C(CH3)2 C18H37 HI4311OH C(CH3)2 CH3COOH I4321OH S C2H5 HPF6
4331OHS CH3 Cl CH3SO44341OHO CH2COOH H SbF64351OHCH＝CHC2H5H I4361OHSeC2H4OCH3H ClO44372OHC(CH3)2 C8H17 H I4382OHS C2H5H PF64392OHS CH3 OCH3 CH3SO44402OHO C2H5H SbF64412OHCH＝CHC2H5H I4423OHC(CH3)2 CH3 H I4433OHS C2H5H PF64443OHO C2H5H SbF64454OHC(CH3)2 C18H37 CH3I4464OHS C2H5H PF64474OHO C2H5H SbF64484OHCH＝CHC2H5H I其它实例如下文所述。








下面详细描述其中通式(4)中的Rg3是通式(9)的化合物。该化合物可用通式(18)表示 在通式(18)中，A8，A9和A10独立地与通式(10)中A1，A2和A3所述相同的基团。它们的优选例子也也与上述相同，即氢原子、卤素原子、任选取代的烷基、任选取代的苯基、氰基，并且更优选氢原子、任选取代的烷基和氰基。任意两个A8，A9和A10可以键合成任选取代的环。具体地，当n4为2或者更大，有多个A8和A9时，可通过任一A8、任一A9和任一A10成环。当该环被取代时，其取代基的实例包括如通式(10)中A1，A2和A3所述相同的基团。
Y4代表氰基、任选取代的芳烃基、任选取代的杂环基残基或任选取代的有机金属络合物残基。任选取代的杂环基残基和任选取代的有机金属络合物残基的实例与通式(16)中Y3所述的相同。
Y3优选的芳基烃基环或者杂环环包括苯环、萘环、茚环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、喹啉环、噻吩环、假吲哚环、苯并假吲哚环、吡唑环、吡唑烷环、噻唑环、噻唑烷环、苯并噻唑环、噁唑环、噁唑烷环、苯并噁唑环、吡喃环、色烯环、吡咯烷环、咪唑环、苯并咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、、吲哚环、咔唑环、酞菁环、、卟啉环、二茂铁，它们都可被氢化。更优选假吲哚环、苯并假吲哚环、咪唑环、苯并咪唑环、噁唑环、噁唑烷环、噻唑环、苯并噻唑环、香豆素环、色烯环、吡啶环、喹啉环。此时Y可能被与通式(10)中A1，A2和A3所述相同的脂族烃基残基、芳烃基残基或杂环基残基上所述相同的取代基所取代。Y4环可以形成环酮或者环硫酮。Y4环的优选取代基包括任选取代的氨基、烷基、烷氧基、乙酰基、羟基、卤素原子、酮、硫酮，更优选任选取代的氨基、烷基、烷氧基、酮、硫酮。
这些取代基可以组合称为一个稠合环，例如脂族环或者杂环。这些例子包括绕丹宁环、噻噁酮环、乙内酰脲环、硫代乙内酰脲环、二氢化茚二酮环、硫代萘环、吡唑啉酮环、巴比妥环、硫代巴比妥环和吡啶酮环。
当Y4为杂环或者类似基团时，它可被季化，并且带有一个作为平衡离子的阴离子，且不受任何限制。它们的具体实例包括F-，Cl-，Br-，I-，ClO4-，BF4-，PF4-，OH-，SO42-，CH3SO4-，对甲苯磺酸，并且优选Br-，I-，ClO4-，BF4-，PF4-，CH3SO4-和对甲苯磺酸。此外，除了平衡离子以外，也可通过分子间或者分子内的酸性基团例如羧基进行中和。
R10代表羧基或者羟基，当有多个时，它们可相同或者不同。通式(18)的羟基优选在连在苯环次甲基的对位。此外，通式(19)的R10的羧基或羟基优选位于苯环上次甲基的间位。
通式(18)和(19)的化合物可以成盐。盐的例子包括通式中羟基或羧基与诸如锂、钠、钾的碱金属和诸如镁和钙的碱土金属所成的金属盐，或者与有机碱形成盐，例如四甲铵、四丁基铵、吡啶鎓和咪唑鎓。
(其中A8，A9，n4，Y4和R10与通式(18)所述定义相同)
通式(18)的代表性化合物是如下所示通式(33)、(34)、(35)、(36)和(37)所代表的化合物，下面进一步给出所述化合物。
更优选的通式(18)化合物是通式(33)或(34)所示的化合物。
更优选的化合物是通式(33)所示的化合物，其中R10是羧基或者羟基；n4是0到4的整数，优选0到2；X9是氧原子或者硫原子，优选为硫原子；X10是氧原、硫原子或硒原子，优选为硫原子；X11是氧原子或者硫原子，优选为氧原子；R20是(C1-C20)烷基，优选为(C1-C5)烷基；或者是通式(34)所示的化合物，其中R10是羧基或者羟基，优选为羧基；n4是0到4的整数，优选0到2，更优选为0；X12是CO或者CS，优选为CO；X13是-NH-或者-N((C1-C4)烷基)-；X14是CO或者CS；X15是-NH-或者-N((C1-C4)烷基)-；X16是CO或者CS，更优选为CO。
这些化合物还包括其结构异构体，如顺式、反式，并可不加限制地使用。
通式(1)化合物可以通过通式(32)表示的苯酚衍生物与具有活性次甲基基团等的环状化合物缩合而获得。该反应在非质子极性溶剂，如醇(甲醇、乙醇和异丙醇等)和二甲基甲酰胺中，或者有乙酸酐，必要时在碱催化剂如乙醇钠、哌啶钠和哌嗪钠的存在下，在20℃到120℃，优选50℃到80℃下进行。
该化合物的例子如下所示。
首先，通式(33)所代表的化合物的实例是其中A8，A9和A10独立地为氢原子，且Y4为6-员环的化合物，如表6所示。
其中R10，n4如上所述；X9是氧原子或者硫原子；X10是氧原、硫原子或硒原子；X11是氧原子或者硫原子；R20是任选取代的(C1-C4)烷基，其中取代基为卤原子、羟基、氰基、羧基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧羰基。
表6化合物n4 R10X9 X10 X11 R20526 0 COOH SSOC2H5527 0 COOH SSOC18H37528 0 COOH SSOCH2COOH529 0 COOH SSOPh530 0 COOH NH SOC2H5531 0 COOH OSOC2H5532 0 COOH SSSC8H17533 0 COOH OSSC2H5534 0 COOH SOOC4H9
5351COOH S SOC2H55361COOH S Se OC2H55371COOH NC2H5 SOC2H55381COOH O SOC2H55392COOH S SOC5H115402COOH NC2H5 SOC2H55412COOH O SOC2H4OCH35423COOH S SOC2H55433COOH NC2H5 SOC2H4OH5444COOH S SOC2H55454COOH O SOC2H55460OHS SOH5470OHS SOCH35480OHS SOC2H55490OHS SOC2H4CN5500OHS SOC2H4Cl5510OHS SOC2H4OH5520OHS SOC3H85530OHS SOC4H105540OHS SOC12H265550OHS SOC18H375560OHS SOCH2COOH5570OHS SOCH2COOCH35580OHS SOCH2COONa5590OHS SOPh
5600OHNHSOC2H55610OHNHOOH5620OHNCH3 OOCH35630OHNC3H8 OOC3H85640OHO SOC2H55650OHS SSC8H175660OHO SSC2H55670OHS OOC4H95681OHS SOC2H55691OHS Se OC2H55701OHNC2H5 SOC2H55711OHO SOC2H55722OHS SOC5H115732OHNC2H5 SOC2H55742OHO SOC2H4OCH35753OHS SOC2H55763OHNC2H5 SOC2H4OH5774OHS SOC2H55784OHO SOC2H5通式(34)所代表的化合物的实例是其中A8，A9和A10独立地为氢原子，且Y4为6-员环的化合物，如表7所示。
其中，R10，n4如上所述；X9代表氧原子或者硫原子；
X12代表CO或者CS；X13代表-NH-或者-N((C1-C20)烷基)-，且所述的(C1-C20)烷基可被苯基取代；X14代表CO或者CS；X15代表-NH-或者-N((C1-C20)烷基)-，且所述的(C1-C20)烷基可被苯基取代；X16代表CO或者CS。
表7化合物n4R10 X12 X13X14 X15X16579 0 COOH CONH CONH CO580 0 COOH CONH CSNH CO581 0 COOH CONCH3 CONCH3 CO582 0 COOH CONCH3 CSNCH3 CO583 0 COOH CONH CONCH3 CO584 0 COOH CSNH CSNH CS585 0 COOH CSNCH3 CSNCH3 CS586 0 COOH CONPhCONPhCO
5870COOH CO NPh CSNPh CO5880COOH CO NC8H17 CONC8H17 CO5890COOH CO NC18H37 CONC18H37 CO5900COOH CO NC2H4Ph CONC2H4Ph CO5911COOH CO NH CONH CO5921COOH CO NCH3 CONCH3 CO5931COOH CO NCH3 CSNCH3 CO5941COOH CO NC18H37 CONC18H37 CO5952COOH CO NH CONCH3 CO5962COOH CO NCH3 CONH3 CO5973COOH CO NCH3 CONCH3 CO5984COOH CO NCH3 CONCH3 CO5990OHCO NH CONH CO6000OHCO NH CSNH CO6010OHCO NCH3 CONCH3 CO6020OHCO NCH3 CSNCH3 CO6030OHCO NH CONCH3 CO6040OHCS NH CSNH CS6050OHCS NCH3 CSNCH3 CS6060OHCO NPh CONPh CO6070OHCO NPh CSNPh CO6080OHCO NC8H17 CONC8H17 CO6090OHCO NC18H37 CONC18H37 CO6100OHCO NC2H4Ph CONC2H4Ph CO6111OHCO NH CONH CO
6121OHCONCH3 CONCH3 CO6131OHCONCH3 CSNCH3 CO6141OHCONC18H37 CONC18H37 CO6152OHCONH CONCH3 CO6162OHCONCH3 CONH3 CO6173OHCONCH3 CONCH3 CO6184OHCONCH3 CONCH3 CO通式(35)所代表的化合物的实例是其中A8，A9和A10独立地为氢原子，且Y4为5-员环的化合物，如表8所示。Rh-Cl代表4-氯苯基。
其中，R10，n4如上所述；X17代表氧原子或者-NH-；R21代表氰基、羧基、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧羰基；R22代表(C1-C6)烷基、任选卤代苯基；表8化合物n4R10 X17R21R22619 0 COOHO CH3Ph620 0 COOHO CN C2H5
6210COOH O COOC2H5 Ph6220COOH S COOH C5H116231COOH NHCH3 Ph6241COOH O COOCH3 Ph-Cl6252COOH O CH3 CH36262COOH O CH3 Ph6273COOH O CH3 CH36284COOH O CN C2H56290OHO CH3 Ph6300OHO CN C2H56310OHO COOH Ph6320OHS COOH C5H116331OHNHCH3 Ph6341OHO COOCH3 Ph-Cl6352OHO CH3 CH36362OHO CH3 Ph6373OHO CH3 CH36384OHO CN C2H5通式(36)所代表的化合物的实例是其中A8，A9和A10独立地为氢原子，且Y4为6-员环的化合物，如表9所示。

其中，R10，n4如上所述；X18和X19独立的是氧原子或者硫原子；R23代表(C1-C6)烷基；R24代表氰基、羧基和(C1-C4)烷氧羰基；R25代表苯基、任选取代的(C1-C20)烷基，其中合适的取代基为卤原子、羟基、氰基、羧基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧羰基。
表9化合物 n4 R10 X18 X19 R23 R24 R25639 0COOH OOCH3 CN C2H5640 0COOH OOCH3 CN C18H37641 0COOH OOCH3 COOCH3 Ph642 0COOH OOC2H5 COOHC2H4COOH643 0COOH SSCH3 COOC2H5 C2H5OH644 1COOH OOCH3 CN C2H5645 1COOH OOC4H9 CN Ph646 2COOH OOCH3 CN C4H9647 3COOH OOCH3 COOCH3 Ph648 4COOH OOCH3 COOHC4H8CN649 0OHOOCH3 CN C2H5650 0OHOOCH3 CN C18H37651 0OHOOCH3 COOCH3 Ph652 0OHOOC2H5 COOHC2H4COOH653 0OHOOCH3 CN CH2COOH654 0OHSSCH3 COOC2H5 C2H5OH655 1OHOOCH3 CN C2H5656 1OHOOC4H9 CN Ph
6572OHOOCH3CNC4H96583OHOOCH3COOCH3Ph6594OHOOCH3COOH C4H8CN通式(37)所代表的化合物的实例是其中A8，A9和A10独立地为氢原子，且Y4为双环的化合物，如表10所示。
其中，R10，n4如上所述；X20和X21独立的代表CO，CS，氰基取代的1，2-亚乙烯基；R26代表氢原子、任选取代的(C1-C4)烷基，单或双(C1-C4)烷基氨基。
表10化合物n4 R10 X20 X21R26660 0 COOHCO CO H661 0 COOHS CO H662 O COOHC＝C(CN)2 SO2H663 1 COOHS CO CH3664 1 COOHCO CO H665 2 COOHS CO H666 2 COOHCS CS H667 3 COOHCO CO N(CH3)2668 4 COOHS S CH3
6690 OH CO COH6700 OH S COH6710 OH NCH3 S N(CH3)26720 OH S NCH3 N(CH3)26730 OH CO SO2 H6740 OH CO SO2 N(CH3)2675O OH C＝C(CN)2 SO2 H6761 OH S COCH36771 OH CO COH6782 OH S COH6792 OH CS CSH6803 OH CO CON(CH3)26814 OH S S CH3其他的例子包括具有下述结构的染料。




可通过例如使用氧化物半导体精细材料在基板上形成一层薄膜，并随后在上述吸附染料来生产本发明的染料敏化光电转换器件。
优选的用来在其上形成氧化物半导体薄膜的本发明的基板具有导电表面，且可从市场上购得。更具体地优选的基板是在玻璃或透明高分子材料诸如聚对苯二甲酸乙二酯或聚醚砜表面上形成掺杂诸如铟、氟或锑的氧化锡的导电金属氧化物薄膜或者诸如金、银、铜的金属薄膜。它们的充分传导率通常为1000Ω或者更小，优选100Ω或者更小。
关于氧化物半导体精细材料，特别是氧化物半导体精细颗粒，优选金属氧化物。它们的具体实例包括钛、锡、锌、钨、锆、镓、铟、钇、铌、钽、钒等的氧化物。优选包括钛、锡、锌、铌、钨等的氧化物，最优选钛的氧化物。这些氧化物半导体可单独使用也可混合使用。这些氧化物半导体颗粒的平均粒径通常是1nm到500nm，优选为5nm到100nm。可将大颗粒和小颗粒混合使用。此外，还可使用诸如纳米胡须、纳米管和纳米线的细晶氧化物半导体。
氧化物半导体薄膜可以通过下述方法生产将半导体氧化物精细颗粒直接汽相沉积在基板上形成薄膜；以基板作为电极电沉积氧化物半导体薄膜；或者将半导体精细颗粒的浆液涂在基板上，然后干燥、固化、烧结形成薄膜。考虑到氧化物半导体电极的性能，优选使用浆法。在该方法中，可使用常规方法得到浆，其中，将亚结块状态的氧化物半导体精细颗粒分散在分散介质中，以形成平均主要粒径为1nm到200nm的氧化物半导体精细颗粒。
可使用任何可使该半导体精细颗粒分散的分散介质。可使用水，或有机溶剂，即醇诸如乙醇，酮诸如丙酮、乙酰丙酮，或者烃类诸如己烷或者它们的混合物。此外，优选用水，以降低粘度变化。
浆涂基板的烧结温度通常为300℃或者更高，优选400℃或者更高。烧结温度的最大容许上限是大约不高于基板的融点(软化温度)，通常为900℃并优选600℃或者更低。总的烧结温度优选，但不特别限于大约4小时以内。基板薄膜的厚度通常为1μm到200μm，优选5μm到50μm。
可对氧化物半导体薄膜进行二次处理。即，例如可将薄膜与基板一起直接浸泡在与半导体相同的金属醇盐、氯化物、氮化物和硫化物等的溶液中，然后再次干燥、烧结以提高半导体薄膜的性能。这些金属醇盐的例子包括乙醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛、正二丁基二乙酰基锡等，并使用其醇溶液。氯化物的例子包括四氯化钛、四氯化锡、氯化锌等，并使用它们的水溶液。
下面对在氧化物半导体薄膜上吸附染料的方法进行说明。上述提到的吸附染料的方法是将表面涂有上述氧化物半导体薄膜的基板浸泡在溶液中，该溶液是将染料溶解在可溶解该染料的溶剂中或者将低溶解性染料分散在分散液体中得到的。溶解在溶液或者分散液中染料的浓度取决于染料。由常温到溶剂沸点的范围内将形成在基板上的半导体薄膜浸泡在该溶液中1到48小时。用来溶解染料的溶剂的具体实例包括甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等。溶液中染料的浓度通常为1×10-6M到1M，优选1×10-4M到1×10-1M这样就得到了染料敏化的氧化物半导体薄膜的光电转换器件。
要吸附的染料可由一种染料组成，或由两种或多种类型的染料混合物组成。当将所述染料混合时，可将本发明的染料混合于其中，或将其与其它没有所述部分结构(1)的染料(包括金属络合物染料)混合。
具体地，通过相互混合具有不同吸收波长的染料，可以使用更宽的吸收波长，从而可使所得到的太阳能电池具有更高的转化效率。联合使用三种或者更多种染料能够得到更好的太阳能电池。
联合使用的金属络合物染料的例子包括，但不限于J.Am.Chem.Soc.，115，6382(1993)或JP-A-2000-26487所公开的二吡啶铑配合物、酞菁染料、卟啉等。结合使用的有机染料的例子包括，诸如游离金属-酞菁染料，游离金属卟啉染料，或者诸如青色素、部花青、氧杂菁的次甲基型染料，三苯基甲烷型，或者氧杂蒽型，偶氮型，蒽醌型等染料。并且优选包括铑配合物和次甲基型的染料例如部花青。染料的混合比例没有特别的限制，可根据染料的不同进行优化。但是，通常优选混合比为等摩尔比至每一染料大约是10mol％或更多。当通过使用溶解或分散有这些混合染料的的溶液在氧化物半导体精细颗粒的薄膜上吸附染料时，溶液中全部染料的浓度可以与只吸附一种染料的情况下相同。
当在氧化物半导体精细颗粒的薄膜上吸附染料时，如果吸附过程是在一种包合化合物的存在下进行的，它能有效防止染料相互作用。包合化合物的例子包括类固醇类化合物，例如胆酸、冠醚、环糊精、杯芳烃、聚环氧乙烷，并且优选包括聚环氧乙烷和胆酸。此外，当染料被吸附后，可是用诸如4-叔丁基吡啶的胺类化合物处理半导体电极表面。上述处理的方法是，例如，将用来吸附染料的具有半导体精细颗粒薄膜的基板浸泡在胺的乙醇溶液等之中。
本发明的太阳能电池包括在上述氧化物半导体薄膜上吸附了染料的光电转换器件电极、平衡电极和氧化还原电解液或空穴传输材料。氧化还原电解液可以是将氧化还原对溶解在溶剂中的溶液，用氧化还原对浸渍聚合物基质的凝胶电解液，或者是例如融盐的固体电解液。空穴传输材料发实例包括胺衍生物，诸如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等的导电聚合物。优选使用的平衡电极具有导电性以及在用汽相沉积铂、碳、铑、钌等的玻璃或者聚合物膜的氧化还原电解液进行还原反应期间充当催化剂，或者使用导电的精细颗粒。
本发明的太阳能电池使用的氧化还原电解液包括卤素氧化还原电解液，包括有卤素化合物和含有卤素离子作为平衡离子的卤素分子；诸如氰酸铁-氰酸亚铁、二茂铁-二茂亚铁离子的金属络合物的金属氧化还原电解液；和诸如烷基硫醇-烷基二硫化物的芳族氧化还原电解液；viologen染料；氢化喹啉酮-喹啉酮，优选包括卤素氧化还原电解液。包含卤素化合物-卤素分子的卤素氧化还原电解液的卤素分子包括例如，碘分子、溴分子等，并优选包括碘分子。此外，带有卤素离子作为平衡离子的卤素化合物的例子包括卤化金属盐，例如LiI，NaI，KI，CsI和CaI2，或者卤素的有机季铵盐，例如四烷基碘化胺、碘化咪唑鎓、碘化嘧啶鎓，并且优选带有碘离子作为平衡离子的盐类化合物。带有碘离子作为平衡离子的盐类化合物的实例包括碘化锂、碘化钠、三甲基碘化铵盐等。
此外，当氧化还原电解液是包含上述化合物的溶液时，优选的溶剂为电化学惰性的溶剂。这些溶剂的例子包括乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、γ-丁内酯、二甲氧乙烷、碳酸二乙酯、二乙醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，3-二氧戊烷、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲氧基-氧杂氮丙啶-2-酮、环丁砜、四氢呋喃、水等。特别优选乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3-甲氧基-氧杂氮丙啶-2-酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以二种或多种混合使用。当它为凝胶电解液时，使用聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯树脂等作为基质。氧化还原电解液的浓度一般为0.01％到99％的重量比，并且优选0.1％到大约90％的重量比。
可以通过将平衡电极安装在与基板上的氧化物半导体薄膜吸附了染料的光电转换器件的电极的相对位置上，以形成两个电极与两极之间充满氧化还原电解液的夹层，而得到本发明的太阳能电池。
实施例通过实施例对本发明进行更详细地说明。但是，必须指出的是，这些实施例的内容不应视为对本发明内容的限制。除非另外说明，这些实施例中的份数和百分比都是以重量来计算的。
合成实施例1两份1-苯基-3-羧基-5-吡唑啉酮和1.7份4-(二甲基氨基)苯甲醛与20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐(peperazineanhydride)。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体产物，洗涤、干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到2.2份的化合物(1)。
最大吸收(乙醇)506nm合成实施例2两份1-苯基-3-羧基-5-吡唑啉酮和2份4-(二甲基氨基)肉桂醛与20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体产物，洗涤、干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到2.3份的化合物(35)。
最大吸收(乙醇)556nm合成实施例3两份1-苯基-3-羧基-5-吡唑啉酮和1.5份4-(二苯基氨基)肉桂醛与10份的乙醇混合，回流反应2小时。冷却后过滤得到固体产物，洗涤、干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到1.8份的化合物(36)。
最大吸收(乙醇)506nm
合成实施例41-羧甲基-3-氰基-6-羟基-4-甲基-2-吡啶酮(2.4份)和1.1份4-(二乙基氨基)苯甲醛与20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体产物，洗涤、干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到2.9份的化合物(100)。
最大吸收(乙醇)538nm合成实施例51-羧甲基-3-氰基-6-羟基-4-甲基-2-吡啶酮(2.4份)和1.4份4-(二甲基氨基)肉桂醛与20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体产物，洗涤、干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到2.8份的化合物(103)。
最大吸收(乙醇)556nm合成实施例62份绕丹宁和2份4-(二甲基氨基)苯甲醛与20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体产物，洗涤、干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到3份的化合物(213)。
最大吸收(乙醇)457nm最大发光(乙醇)547nm合成实施例72份绕丹宁和2.5份4-(二甲基氨基)肉桂醛与20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体产物，洗涤、干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到3.3份的化合物(234)。
最大吸收(乙醇)481nm
合成实施例8绕丹宁-3-乙酸(1.2份)和1份4-(二甲基氨基)苯甲醛与10份的乙醇混合，然后加入0.1份的哌嗪酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体产物，洗涤、干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到1.3份的化合物(199)。
最大吸收(乙醇)465nm最大发光(乙醇)549nm1H-NMR(ppmd6-DMSO)3.05(s，CH3，6H)，4.60(s，-CH2，2H)，6.86(d，芳基氢，2H)，7.52(d，芳基氢，2H)，7.73(s，＝CH-，1H)合成实施例92份绕丹宁-3-乙酸和1.7份4-(二以及氨基)苯甲醛与20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体产物，洗涤、干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到2.5份的化合物(200)。
最大吸收(乙醇)472nm最大发光(乙醇)544nm1H-NMR(ppmd6-DMSO)1.13(t，CH3，6H)，3.43(t，(CH2)，4H)，4.49(S，-CH2，2H)，6.83(d，芳基氢，2H)，7.48(s，芳基氢，2H)，7.68(s，＝CH-，1H)合成实施例101份绕丹宁-3-乙酸和0.96份4-(二甲基氨基)肉桂醛与10份的乙醇混合，然后加入0.1份的哌嗪酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体产物，洗涤、干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到1.1份的化合物(225)。
最大吸收(乙醇)488nm合成实施例11
5份绕丹宁-3-乙酸和4.8份4-(二以及氨基)水杨醛与20份的乙醇混合，然后加入0.8份的哌嗪酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体产物，洗涤、干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到7.1份的化合物(207)。
最大吸收(乙醇)479nm最大发光(乙醇)544nm1H-NMR(ppmd6-DMSO)1.13(t，CH3，6H)，3.40(t，(CH2)，4H)，4.50(S，-CH2，2H)，6.22(s，芳基氢，1H)，6.42(d，芳基氢，1H)，7.18(d，芳基氢，1H)，7.8(s，＝CH-，1H)合成实施例122.4份绕丹宁-3-乙酸和2份4-吗啉基苯甲醛与20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体产物，洗涤、干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到3.2份的化合物(270)。
最大吸收(乙醇)440nm最大发光(乙醇)537nm合成实施例13绕丹宁-3-乙酸(2.3份)和2份2，4，6-三甲氧基苯甲醛与20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体产物，洗涤、干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到3.4份的化合物(260)。
最大吸收(乙醇)410nm最大发光(乙醇)469nm合成实施例14绕丹宁-3-乙酸(1.5份)和2份9-甲酰基-8-羟基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定与20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体产物，洗涤、干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到3.1份的化合物(257)。
最大吸收(乙醇)502nm最大发光(乙醇)569nm合成实施例153份绕丹宁-3-乙酸和2份4-(二甲基氨基)萘甲醛与20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体产物，洗涤、干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到3.4份的化合物(274)。
最大吸收(乙醇)445nm最大发光(乙醇)574nm合成实施例161份绕丹宁-3-乙酸和1.2份4-(二正丁基氨基)苯甲醛与10份的乙醇混合，然后加入0.1份的哌嗪酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体产物，洗涤、干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到2.3份的化合物(210)。
最大吸收(乙醇)466nm合成实施例17绕丹宁-3-乙酸(1.3份)和2份4-(二苄基氨基)苯甲醛与20份的乙醇混合，然后加入0.2份的哌嗪酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体产物，洗涤、干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到2.3份的化合物(268)。
最大吸收(乙醇)466nm最大发光(乙醇)540nm合成实施例18绕丹宁-3-乙酸(1.3份)和2份4-(二辛基氨基)苯甲醛与15份的正丁醇混合，然后加入0.1份的哌嗪酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体产物，洗涤、干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到1.8份的化合物(203)。
最大吸收(乙醇)470nm最大发光(乙醇)541nm1H-NMR(ppmCDCl3)0.90(t，CH3，6H)，1.2-1.7(m，(CH2)6，24H)，3.30(t，N-CH2，4H)，4.70(s，-CH2-，2H)，6.63(d，芳基氢，2H)，7.50(d，芳基氢，2H)，8.62(s，＝CH-，1H)合成实施例193份下述化合物(728)和1.5份4-(二甲基氨基)苯甲醛与20份的乙醇混合。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后将该物质溶解于30份的乙醇中，然后加入4份55％的氢碘酸水溶液。将该溶液静置1小时。过滤所得沉淀物，洗涤，干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到3.2份的化合物(296)。
最大吸收(乙醇)559nm最大发光(乙醇)603nm1H-NMR(ppmd6-DMSO)1.79(s，C(CH3)2，6H)，3.20(S，N(CH3)2，6H)，3.95(S，N-CH3，3H)，6.92(d，芳基氢，2H)，7.26(d，＝CH-，1H)，7.76(s，芳基氢，1H)，8.08-8.1(m，芳基氢，3H)，8.31(s，芳基氢，1H)，8.40(d，＝CH-，1H) 合成实施例201份化合物(728)和1.5份4-(二乙基氨基)苯甲醛与20份的乙醇混合。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后将该物质溶解于30份的乙醇中，然后加入3份55％的氢碘酸水溶液。将该溶液静置1小时。过滤所得沉淀物，洗涤，干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到1.9份的化合物(295)。
最大吸收(乙醇)572nm合成实施例213份化合物(728)和0.9份4-(二甲基氨基)肉桂醛与20份的乙醇混合。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤。然后将该物质溶解于30份的乙醇中，然后加入3份55％的氢碘酸水溶液。将该溶液静置1小时。过滤所得沉淀物，洗涤，干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到1.1份的化合物(333)。
最大吸收(乙醇)639nm最大发光(乙醇)703nm1H-NMR(ppmd6-DMSO)1.75(s，C(CH3)2，6H)，3.12(S，N(CH3)2，6H)，3.87(S，N-CH3，3H)，6.86(d，芳基氢，2H)，6.93(d，＝CH-，1H)，7.31(dd，＝CH-，1H)，7.62(d，芳基氢，2H)，7.79(d，芳基氢，1H)，7.84(d，＝CH-，1H))，8.12(d，芳基氢，1H)，8.10(s，芳基氢，1H)，8.39(dd，＝CH-，1H)合成实施例221份化合物(728)和0.8份4-(二苯基氨基)肉桂醛与20份的乙醇混合。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤。然后将该物质溶解于30份的乙醇中，然后加入3份55％的氢碘酸水溶液。将该溶液静置1小时。过滤所得沉淀物，洗涤，干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到1.0份的化合物(331)。
最大吸收(乙醇)610nm最大发光(乙醇)727nm合成实施例231份化合物(728)和0.6份4-(二乙基氨基)水杨醛与15份的乙醇混合。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤。然后将该物质溶解于30g乙醇中，然后加入3份55％的氢碘酸水溶液。将该溶液静置1小时。过滤所得沉淀物，洗涤，干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到1.1份的化合物(312)。
最大吸收(乙醇)562nm1H-NMR(ppmd6-DMSO)1.18(t，CH3，6H)，1.72(s，C(CH3)2，6H)，3.53(q，N-CH2-，4H)，3.81(S，N-CH3，3H)，6.23(s，芳基氢，1H)，6.58(d，芳基氢，1H)，7.15(d，＝CH-，1H)，7.66(d，芳基氢，1H)，8.02(d，芳基氢，1H)，8.08(d，芳基氢，1H)，8.24(s，芳基氢，1H)，8.46(dd，＝CH-，1H)合成实施例242份化合物(728)和1份4-吗啉基苯甲醛与20份的乙醇混合。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤。然后将该物质溶解于30份乙醇中，然后加入3份55％的氢碘酸水溶液。将该溶液静置1小时。过滤所得沉淀物，洗涤，干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到0.9份的化合物(363)。
最大吸收(乙醇)552nm最大发光(乙醇)606nm合成实施例251份化合物(728)和1份2，4，6-三甲氧基苯甲醛与20份的乙醇混合。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤。然后将该物质溶解于30份乙醇中，然后加入3份55％的氢碘酸水溶液。将该溶液静置1小时。过滤所得沉淀物，洗涤，干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到1.3份的化合物(362)。
最大吸收(乙醇)472nm最大发光(乙醇)526nm合成实施例261份化合物(728)和1份9-甲酰基-8-羟基-1，1，7，7-4-甲基久洛尼定与10份的乙酸酐混合。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤。然后将该物质溶解于30g乙醇中，然后加入3份55％的氢碘酸水溶液。将该溶液静置1小时。过滤所得沉淀物，洗涤，干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到1.1份的化合物(357)。
最大吸收(乙醇)592nm合成实施例273.6份化合物(728)和2份4-(二甲基氨基)萘甲醛与30份的乙醇混合。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤。然后将该物质溶解于50份乙醇中，然后加入5份55％的氢碘酸水溶液。将该溶液静置1小时。过滤所得沉淀物，洗涤，干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到3.5份的化合物(364)。
最大吸收(乙醇)621nm合成实施例281份化合物(729)和0.9份4-(二甲基氨基)苯甲醛与10份的乙醇混合，然后加入0.1份的哌啶酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到0.8份的化合物(371)。
最大吸收(乙醇)537nm 合成实施例291份化合物(729)和1.5份4-(二苯基氨基)苯甲醛与15份的乙醇混合，然后加入0.1份的哌啶酐。回流反应4小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到1.1份的化合物(373)。
最大吸收(乙醇)531nm
合成实施例301.7份5-甲酰基水杨酸和3.5份甲基硫酸1，2，3，3-四甲基吲哚鎓硫酸甲酯与15份的乙醇混合。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤。然后将该物质溶解于30份的乙醇中，然后加入5份55％的氢碘酸水溶液。将该溶液静置1小时。过滤所得沉淀物，洗涤，干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到3.8份的化合物(402)。
最大吸收(乙醇)450nm合成实施例311.7份5-甲酰基水杨酸和3.5份1，2，3，3-四甲基-5-羟基吲哚鎓硫酸甲酯与15份的乙醇混合。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后将该物质溶解于30份乙醇中，然后加入5份55％的氢碘酸水溶液。将该溶液静置1小时。过滤所得沉淀物，洗涤，干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到3.8份的化合物(406)。
最大吸收(乙醇)446nm合成实施例322.5份5-甲酰基水杨酸和7份6-氯-2，3-二甲基苯并噻唑硫酸甲酯与50份的乙醇混合，然后加入1份哌啶酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到1.5份的化合物(408)。
最大吸收(乙醇)441nm合成实施例33向0.5份5-甲酰基水杨酸和1份喹那定本碘化物(etiodide)中加入10份乙醇。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到0.4份的化合物(411)。
最大吸收(乙醇)434nm
合成实施例341.7份5-甲酰基水杨酸和1份1，4-二甲基吡啶鎓碘化物与15份的乙醇混合，回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。得到1.9份的化合物(451)。
最大吸收(乙醇)433nm合成实施例352份5-甲酰基水杨酸和2.2份2-甲基苯并噻唑与50份的乙醇混合，然后加入1份哌啶酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到3份的化合物(458)。
最大吸收(乙醇)297nm合成实施例363份5-甲酰基水杨酸和1.5份丙二腈与70份的乙醇混合，然后加入1份哌啶酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到2.5份的化合物(476)。
最大吸收(乙醇)416nm合成实施例371.4份3，4-二羟基苯甲醛和3.6份化合物(728)与30份的乙醇混合。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤。然后将该物质溶解于30份乙醇中，然后加入5份55％的氢碘酸水溶液。将该溶液静置1小时。过滤所得沉淀物，洗涤，干燥，然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到4.3份的化合物(431)。
最大吸收(乙醇)490nm合成实施例38将1.5份3，4-二羟基苯甲醛和3份1-乙基-2，3，3-三甲基吲哚鎓碘化物溶解于50份的乙醇，然后加入0.1份的哌啶酐。回流反应1小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到3.9份的化合物(497)。
最大吸收(甲醇)468nm合成实施例39将1.5份3，4-二羟基苯甲醛和4份1，2-二甲基苯并噻唑碘化物溶解于50份的乙醇，然后加入0.1份的哌啶酐。回流反应1小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到4.5份的化合物(484)。
最大吸收(甲醇)450nm合成实施例40将1.5份3，4-二羟基苯甲醛和2.8份1，4-二甲基吡啶鎓碘化物溶解于50份的乙醇，然后加入0.1份的哌啶酐。回流反应1小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到3.8份的化合物(523)。
最大吸收(甲醇)417nm合成实施例41将3份5-甲酰基水杨酸和3.5份3-乙基绕丹宁溶解于100份的乙醇，然后加入0.1份的哌啶酐。回流反应1小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到2.5份的化合物(526)。
最大吸收(甲醇)452nm合成实施例42向1份5-甲酰基水杨酸和6.5份硫代巴比妥酸加入100份的乙醇。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后重复进行乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到5.4份的化合物(580)。
最大吸收(甲醇)398nm
合成实施例43向5份5-甲酰基水杨酸和1.5份1，3-二甲基巴比妥酸加入100份的乙醇。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后重复进行乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到1.4份的化合物(581)。
最大吸收(甲醇)444nm合成实施例44将1.7份5-甲酰基水杨酸和3份1，3-二苯基硫代巴比妥酸溶解于20份的乙醇，然后加入1份哌啶酐。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。得到3.5份的化合物(587)。
最大吸收(甲醇)450nm合成实施例451.7份5-甲酰基水杨酸和2.6份下述化合物(730)与25份的乙醇混合。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。得到3.8份的化合物(662)。
最大吸收(甲醇)422nm 合成实施例46将6.8份3，4-二羟基苯甲醛和5份1，3-二甲基巴比妥酸溶解于100份的乙醇中，然后加入1分哌啶酐。回流反应1小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到10.5份的化合物(601)。
最大吸收(甲醇)404nm
合成实施例471.4份3，4-二羟基苯甲醛和2.6份化合物(730)与15份的乙醇混合。回流反应2小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥得到1.1份的化合物(675)。
最大吸收(甲醇)496nm合成实施例48将6.8份2，3-二羟基苯甲醛和5份1，3-二甲基巴比妥酸溶解于100份的乙醇中，然后加入1份哌啶酐。回流反应1小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到10.1份的化合物(723)。
最大吸收(甲醇)363nm合成实施例49将6.8份2，3-二羟基苯甲醛和5份1，3-二甲基巴比妥酸溶解于100份的乙醇中，然后加入1份哌啶酐。回流反应1小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到9.8份的化合物(722)。
最大吸收(甲醇)417nm合成实施例50将1.4份2，3-二羟基苯甲醛和2份绕丹宁-3-乙酸溶解于100份的乙醇中，然后加入1份哌啶酐。回流反应1小时。冷却后过滤得到固体并洗涤、干燥。然后乙醇重结晶，并连续过滤、洗涤、干燥，得到2.6份的化合物(727)。
最大吸收(甲醇)425nm实施例将染料溶解于乙醇中且浓度为3×10-4M。在室温下，将一个多孔基板(按照如下步骤制备的半导体薄膜电极将从Nippon Aerosil Co.，Ltd购得的二氧化钛P-25分散在硝酸水溶液中，将所得分散二氧化钛以50μm厚度涂在透明导电玻璃电极上；然后在450℃下烧结所得电极)浸泡在所得的溶液中过夜以吸附染料，用溶剂洗涤并干燥，得到一个染料敏化半导体薄膜的光电转换器件。
在实施例1，3，9，10，29，30，34，35，38，39，40，44，49，52，54，56，57，59，60，67，69，70，71，75，79，82和83中，使用一种如表11所述的一种染料并调整到上述浓度，然后通过上述方法得到吸附这种染料的光电转换器件。
在实施例7，32，45，58，74和84中，通过使用两种如表11所述的染料制备该溶液，并将其浓度分别调整为1.5×10-4M，然后通过上述方法得到吸附这两种染料的光电转换器件。
在实施例2，5，6，12，16-28，37，41，42，43，47，50，53，62，64，65，72，77，80和81中，使用一种如表11所述的染料并调整到上述浓度，然后通过下述方法得到吸附这种染料的光电转换器件。使用上述多孔基板，在半导体薄膜电极的二氧化钛薄膜区上滴加0.2M的四氯化钛水溶液，将其在室温下静置24小时，然后水洗并在450℃下再次烧结30分钟，得到用四氯化钛处理过的半导体薄膜电极。使用所得半导体薄膜电极以上述相同方式吸附所述染料。
在实施例4，11，13，31，48，51，55，61，63，68，73，76和78中，使用一种如表11所述的染料，并通过在吸附过程中加入作为包合化合物的胆酸制备上述染料溶液，并使其浓度为3×10-2M。然后使半导体薄膜吸附所制备的染料溶液，得到胆酸处理过的染料敏化半导体薄膜。
在实施例36中，使用一种如表11所述的染料，并通过在吸附过程中加入作为包合化合物的胆酸制备上述染料溶液，并使其浓度为3×10-2M。然后使四氯化钛处理过的半导体薄膜吸附所制备的染料溶液，得到用四氯化钛和胆酸处理过的染料敏化半导体薄膜。
在实施例8，14，15，33，46和66中，使用两种如表11所述的染料，并使其浓度分别为1.5×10-4M。然后使上述四氯化钛处理过的半导体薄膜吸附所制备的染料溶液，得到用四氯化钛处理过的染料敏化半导体薄膜。
使用下述方法测量短路电流、开路电压和转化效率。
将表面溅镀铂的导电玻璃薄片固定，以插入上述制备的染料敏化半导体薄膜，然后将含有电解质的溶液(电解溶液)倒入缝隙中。制备两种染料的电解溶液。
在实施例7，9，14，29，32，45，58，59，66，74，75-78，83和84中，使用电解质溶液A，它是通过将碘、碘化锂，碘化1，2-二甲基-3-正丙基咪唑鎓、叔丁基吡啶溶解于3-甲氧基丙腈中制备的，且浓度分别为0.1M，0.1M，0.6M和1M。
在实施例1-6，8，10-13，15-28，30，31，33-34，46-57，59，60-65，67-73，79-81和82，使用电解质溶液B，它是通过将碘和四正丙基碘化铵溶解于碳酸乙二酯和乙腈(6∶4)中制备的，且浓度分别为0.02M和0.5M。
用来测量的电池尺寸被设定在其工作部分为0.25cm2。光源被设定为100Mw/cm2，在500w氙灯下，通过AM 1.5滤光器。使用电压稳流器测量短路电流、开路电流和转化效率。
比较实施例在比较实施例1中，以上述制备光电转换器件的实施例1中的同样方式分别使用下述Ru配合物(731)染料。在比较实施例2中，以上述制备光电转换器件的实施例2中的同样方式分别使用下述次甲基染料(732)。
表11实施例化合物短路 开路转化薄膜的胆酸 电解质编号 电路 电压效率TiCl4处 处理 溶液理(mA/cm2) (V) (％)1 1 6.7 0.642.5 未处理未处理B2 1 7.0 0.702.8 处理 未处理B3 357.5 0.552.0 未处理未处理B4 356.4 0.572.0 未处理处理 B5 356.3 0.571.9 处理 未处理B
6 36 5.7 0.49 1.2处理 未处理 B7 1+731 14.00.70 5.1未处理未处理 A8 35+732 7.7 0.57 2.2处理 未处理 B9 1000.480.55 0.2未处理未处理 A101001.780.53 0.7未处理未处理 B111001.890.53 0.7未处理处理B121002.050.55 0.8处理 未处理 B131030.650.43 0.3未处理处理B14100+73110.80.63 4.8处理 未处理 A15100+7327.3 0.61 2.2处理 未处理 B161998.1 0.56 2.5处理 未处理 B172008.9 0.55 2.5处理 未处理 B182078.0 0.53 2.1处理 未处理 B192108.3 0.50 1.7处理 未处理 B202131.8 0.47 0.5处理 未处理 B212258.1 0.51 2.1处理 未处理 B222342.8 0.41 0.7处理 未处理 B232578.5 0.49 2.0处理 未处理 B242604.8 0.53 1.4处理 未处理 B252682.5 0.57 0.9处理 未处理 B262706.9 0.52 1.9处理 未处理 B272744.6 0.50 1.3处理 未处理 B282039.9 0.53 2.3处理 未处理 B291993.4 0.55 0.6未处理未处理 A301997.4 0.55 2.3未处理未处理 B
311995.1 0.531.3处理 未处理 B32199+73111.90.694.7未处理未处理 A33199+7325.4 0.571.8处理 未处理 B342956.9 0.491.7未处理未处理 B3531210.80.542.5未处理未处理 B363316.2 0.381.3处理 处理 B373335.8 0.441.4处理 未处理 B382968.4 0.461.8未处理未处理 B393637.6 0.401.5未处理未处理 B403579.0 0.432.1未处理未处理 B413625.0 0.411.0处理 未处理 B423643.1 0.340.5处理 未处理 B433715.2 0.471.3处理 未处理 B443738.3 0.331.6未处理未处理 B45333+73111.20.714.7未处理未处理 A46333+7325.6 0.562.4处理 未处理 B474025.6 0.481.6处理 未处理 B484064.9 0.401.1未处理处理 B494086.1 0.421.4未处理未处理 B504086.1 0.431.5处理 未处理 B514086.3 0.441.6未处理处理 B524096.9 0.471.6未处理未处理 B534096.6 0.491.9处理 未处理 B544118.4 0.502.4未处理未处理 B554516.2 0.491.7未处理处理 B
564582.5 0.520.8未处理未处理B574764.0 0.601.5未处理未处理B58458+73111.60.704.8未处理未处理A594974.8 0.541.7未处理未处理A6049712.30.493.1未处理未处理B6149710.50.512.7未处理处理 B6249711.30.532.8处理 未处理B634319.3 0.441.9未处理处理 B644846.4 0.451.6处理 未处理B655232.2 0.490.7处理 未处理B66497+73110.50.644.7处理 未处理A675266.4 0.642.4未处理未处理B685266.4 0.672.5未处理处理 B695794.4 0.591.7未处理未处理B705804.0 0.571.5未处理未处理B715817.3 0.542.3未处理未处理B725818.8 0.562.9处理 未处理B735875.9 0.481.5未处理处理 B74579+73111.80.715.0未处理未处理A756015.4 0.561.7未处理未处理A766015.4 0.581.9未处理处理 A776014.8 0.601.6处理 未处理A786015.4 0.591.8处理 处理 A796757.0 0.361.2未处理未处理B807221.8 0.590.6处理 未处理B
817234.7 0.511.2处理 未处理B827276.8 0.371.1未处理未处理B835485.2 0.551.6未处理未处理A84601+73110.80.724.6未处理未处理A比较实施例173111.00.714.5未处理未处理A27325.2 0.571.6处理 未处理B工业实用性根据本发明的染料敏化光电转换器件，通过使用具有特定部分结构的次甲基型染料，提供了一种具有高转化效率和高稳定性的太阳能电池。此外，通过使用两种类型的染料敏化的氧化物半导体精细颗粒，提高了转化效率。
权利要求
1.一种光电转换器件，其特征在于包含用下面通式(1)-(4)表示的次甲基型染料敏化的氧化物半导体精细材料 其中，Rg1是下面式(5)-(7)表示的基团；Rg2是式(8)表示的基团；Rg3和Rg4是式(9)表示的基团；每个*表示次甲基连接的位置； 每个A1-A10独立地表示任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基、任选取代的氨基、羟基、烷氧基、氢原子、卤原子、氰基、烷氧羰基或酰基；当n1-n4是2或更大并且多个A1-A10存在时，每个A1-A10可以独立地相同或不同；多个A1-A10存在于同一个分子时，可以键合形成任选取代的环；每个X1-X6独立地表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-；X7表示氧原子、硫原子、硒原子、-CRR’-、-CR＝CR’-基团或-NR”-基团，其中R、R’和R”独立地是氢原子或取代基；Y1和Y2是任选取代的芳烃残基或任选取代的有机金属络合物残基；Y3是氰基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基或任选取代的有机金属络合物残基；Y4是任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基或任选取代的有机金属络合物残基；R1、R4、R5是氢原子、氰基、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基；R2、R3、R6和R7是氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基；式(8)中R7可以不存在，以及其氮原子可以不必季铵化；R8是羧基、烷氧羰基或芳氧羰基；R9是氢原子或取代基；R10是羧基或羟基；R10，当存在多个时，独立地可以相同或不同；n1和n4是0-4的整数；n2和n3是1-4的整数；n5是0、1/2或1；和n6是1-3的整数；Z是平衡离子。
2.权利要求1的光电转换器件，其特征在于所述的染料用下面式(10)表示 其中，A1、A2和A3独立地是任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基、任选取代的氨基、羟基、烷氧基、氢原子、卤原子、氰基、烷氧羰基或酰基；当n1是2或更大，并且多个A1和A2存在时，每个A1和A2可以独立地相同或不同；和A1、A2和A3在同一个分子中存在多个时，其中的两个可以键合形成任选取代的环；X1是氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-，其中R”表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基；Y1是任选取代的芳烃残基、任选取代的有机金属络合物残基；R1是氢原子、氰基、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、酰基；R2是氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基；n1是0-4的整数。
3.权利要求2的光电转换器件，其特征在于通式(10)的取代基Y1用下面的通式(11)表示 其中，R13是可以多个存在的取代基，其中每个R13可以相同或不同，并且每个R13可与R11或R12键合或结合在一起形成一个任选取代的环；R11和R12独立地是氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基；*表示次甲基连接的位置。
4.权利要求2-3任一项的光电转换器件，其特征在于通式(10)中的R1是羧基。
5.权利要求2-4任一项的光电转换器件，其特征在于通式(10)中的R2是具有羧基的脂族烃残基、具有羧基的芳烃残基。
6.权利要求1-5任一项的光电转换器件，其特征在于通式(10)的n1是0-3的整数。
7.权利要求1的光电转换器件，其特征在于所述的染料用下面式(12)表示 其中，A1、A2和A3独立地是任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基、任选取代的氨基、羟基、烷氧基、氢原子、卤原子、氰基、烷氧羰基或酰基；当n1是2或更大，并且A1和A2存在多个时，每个A1和A2可以独立地相同或不同；A1、A2和A3在同一个分子中存在多个时，其中的两个可以键合形成任选取代的环；X2和X3表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-，其中R”表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基；Y1表示任选取代的芳烃残基或任选取代的有机金属络合物残基；R3表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基；R4和R5是氢原子、氰基、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基；n1表示0-4的整数。
8.权利要求7的光电转换器件，其特征在于通式(12)中的取代基Y1用式(11)表示。
9.权利要求7-8任一项的光电转换器件，其特征在于通式(12)中的R3是羧基取代的脂族烃残基、羧基取代的芳烃残基。
10.权利要求7-9任一项的光电转换器件，其特征在于通式(12)的R4是氰基或取代的羰基例如羧基、碳酰胺基、烷氧羰基和酰基。
11.权利要求7-10任一项的光电转换器件，其特征在于通式(12)的n1表示0-3的整数。
12.权利要求1的光电转换器件，其特征在于所述的染料用下面式(13)表示 其中，A1、A2和A3独立地表示任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基、任选取代的氨基、羟基、烷氧基、氢原子、卤原子、氰基、烷氧羰基或酰基；当n1是2或更大，并且A1和A2存在多个时，每个A1和A2可以独立地相同或不同；A1、A2和A3在同一个分子中存在多个时，其中的两个可以键合形成任选取代的环；X4、X5和X6表示氧原子、硫原子、硒原子或-NR”-，其中R”，表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基；Y1表示任选取代的芳烃残基或任选取代的有机金属络合物残基；R6表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基；n1表示0-4的整数。
13.权利要求12的光电转换器件，其特征在于通式(13)的取代基Y1用通式(11)表示。
14.权利要求12-13任一项的光电转换器件，其特征在于通式(13)的R6表示具有羧基的脂族烃残基、具有羧基的芳烃残基。
15.权利要求12-14任一项的光电转换器件，其特征在于通式(13)的n1表示0-3的整数。
16.权利要求1的光电转换器件，其特征在于所述的染料用下面式(14)表示 其中，A4和A5各自独立地表示任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基、任选取代的氨基、羟基、烷氧基、氢原子、卤原子、氰基、烷氧羰基或酰基；当n1是2或更大，和有多个A4和A5存在时，每个A4和A5可以独立地相同或不同；A1、A2和A3在同一个分子中存在多个时，其中的两个可以键合形成任选取代的环；X7表示氧原子、硫原子、硒原子、-CRR’-、-CR＝CR’或-NR”-基团，其中R和R’独立地表示氢原子或取代基；以及R”表示氢原子或任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基；Y2表示任选取代的芳烃残基或任选取代的有机金属络合物残基；R7表示氢原子、任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基或任选取代的杂环残基；或者R7可以不存在，以及氮原子可以不季铵化；R8表示氢原子或取代基；R9表示羧基、烷氧羰基或芳氧羰基；n2表示1-4的整数；n5表示0、1/2或1；Z表示平衡离子。
17.权利要求1和16任一项的光电转换器件，其特征在于所述的染料用下面式(15)表示 其中A4、A5、n2、n5、X7、Y2、Z和R7、R8与通式(16)中所述含义相同。
18.权利要求16和17任一项的光电转换器件，其特征在于通式(14)和(15)中的取代基Y2用通式(11)表示。
19.权利要求16-18任一项的光电转换器件，其特征在于通式(14)和(15)中的n2表示1-3的整数。
20.权利要求16-19任一项的光电转换器件，其特征在于式(14)和(15)中的平衡离子Z表示卤原子。
21.权利要求1的光电转换器件，其特征在于所述的染料用下面式(16)表示 其中，A6和A7独立地表示任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基、任选取代的氨基、羟基、烷氧基、氢原子、卤原子、氰基、烷氧羰基或酰基；当n3是2或更大，并且存在多个A6和A7时，每个A6和A7可以独立地相同或不同；当在同一个分子中存在多个时，A6和A7之间可以键合形成任选取代的环；Y3表示氰基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基或任选取代的有机金属络合物残基；R10表示羧基或羟基，并且当R10存在多个时，每个可以相同或不同；n3表示1-4的整数。
22.权利要求1和21的光电转换器件，其特征在于染料用下面式(17)表示 其中，A6、A7、n3、Y3和R10的定义与通式(16)中所述相同。
23.权利要求21和22任一项的光电转换器件，其特征在于通式(16)和(17)中的取代基Y3表示任选取代的杂环残基。
24.权利要求21-23任一项的光电转换器件，其特征在于通式(16)和(17)中的n3表示1-3的整数。
25.权利要求1的光电转换器件，其特征在于所述的染料用下面式(18)表示 其中，A8-A10独立地是任选取代的脂族烃残基、任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基、任选取代的氨基、羟基、烷氧基、氢原子、卤原子、氰基、烷氧羰基或酰基；当n4是2或更大，并且A8和A9存在多个时，每个A8和A9可以独立地相同或不同；当在同一个分子中存在多个时，A8-A10可以键合形成任选取代的环；Y4表示任选取代的芳烃残基、任选取代的杂环残基或任选取代的有机金属络合物残基；n4表示0-4的整数。
26.权利要求1和25的光电转换器件，其特征在于所述的染料用下面式(19)表示 其中A8、A9、A10、n4、Y4和R10的定义与式(18)中所述相同。
27.权利要求25和26任一项的光电转换器件，其特征在于式(18)和(19)中的取代基Y4是任选取代的杂环残基。
28.权利要求25-27任一项的光电转换器件，其特征在于式(18)和(19)中的n4表示0-2的整数。
29.权利要求1-28任一项的光电转换器件，其特征在于使用由下述染料的结合敏化的氧化物半导体精细材料(i)至少一种用通式(1)-(4)表示的次甲基型染料；和(ii)至少一种选自除了式(1)-(4)表示的那些染料以外的有机染料和金属络合物染料。
30.权利要求1-29任一项的光电转换器件，其中氧化物半导体精细材料包括作为基本成分的二氧化钛。
31.权利要求1-30任一项的光电转换器件，其中所述的染料在包合物存在下吸附到氧化物半导体精细材料上。
32.一种太阳能电池，其特征在于使用上述权利要求1-31任一项的光电转换器件。
33.一种用权利要求1-28任一项的通式(1)-(19)表示的次甲基型染料敏化的氧化物半导体精细材料。
34.权利要求1-33任一项的光电转换器件，该器件是通过将所述染料吸附到氧化物半导体精细材料的薄膜上而得到的。
全文摘要
一种使用半导体精细材料例如用染料在其上敏化的半导体细颗粒的光电转换器件，其特征在于该染料是具有特定部分结构的次甲基型染料，例如在次甲基一侧具有特定羧基取代的杂环，和在次甲基另一侧有二烷基氨基或有机金属络合物残基取代的芳香残基的次甲基型染料，或者在次甲基一侧具有特定羧基取代的芳环和具有二烷基氨基取代的杂芳环，或在次甲基另一侧的有机金属络合物残基的次甲基型染料；以及使用该光电转换元件的一种太阳能电池。该光电转换元件与常规已知的用次甲基型染料敏化的光电转换元件相比，具有相同的或更优异的转换效率。
文档编号H01L51/30GK1524315SQ02813680
公开日2004年8月25日 申请日期2002年7月5日 优先权日2001年7月6日
发明者池田征明, 一郎, 紫垣晃一郎, 久, 井上照久 申请人:日本化药株式会社