专利名称：用作阴极活性材料的金属化合物的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极活性材料的制造方法，该电极活性材料可用于制备电池组中电化学电池所采用的电极。更具体地，本发明涉及的方法包括使金属化合物与碳源反应得到活性材料，或使过渡金属还原形成活性材料。
背景技术：
近年来锂电池组已经成为有用的和理想的能量来源。一般来说，锂电池组是从含有电化学活性(电活性)材料的一种或多种锂电化学电池制备得到。此类电池典型地包括负电极、正电极，以及穿插在以一定距离间隔的正电极和负电极之间的电解质。按照惯例，负电极是充当放电阳极(此处发生氧化反应)的电极，而正电极则是充当阴极(此处发生还原反应)的电极。
具有金属锂阳极且包括硫属元素化物阴极活性材料的电池在工商业中已经获得了认可。
通常所说的锂离子电池组是公知的。锂离子电池组具有插入阳极，例如锂金属硫属元素化物，锂金属氧化物，焦炭或石墨。这些类型的电极通常与含锂的插入式阴极一起使用，以形成电池中的电活性电偶。得到的电池在起始条件下未充电。在这一类型的电池可用于传递电能之前，必须对其进行充电。在充电操作中，锂从含锂的电极阴极转移到(正电极负电极)。在放电期间，锂从负电极转移回到正电极。在后续的再充电期间，锂转移回到其重新插入的负电极处。因此在每一充电/放电循环中，锂离子(Li+)在电极之间迁移。此类不具有游离金属种类的再充电电池组被称为是再充电的离子电池组或摇椅式电池组。
已知的正电极活性材料包括LiCoO2，LiMn2O4和LiNiO2。由于所要求的中间体，合成含有钴的锂化合物相当昂贵，而成功地合成锂-镍化合物则相当复杂，也相当困难。与前面的材料相比，锂-锰化合物，例如LiMn2O4的合成通常更为便宜，结果是获得了较为便宜的正电极。
遗憾的是，所有前述的材料用作电化学电池中的电活性材料都有缺点。在阴极中采用了前述材料的电池在反复的充电/放电循环中遭受重大的充电容量损失，通常称为循环衰减。而且，由于远小于1原子单位的锂参与了电化学反应，因此从这些材料获得的起始容量(安培时/克)小于理论的容量。在第一次循环操作期间，这一起始的容量值明显减小，甚至在每一后续循环操作下进一步减小。对于LiNiO2，仅有约0.5原子单位的锂在电池操作期间可逆循环。
人们为减少容量衰减进行了很多尝试，例如在Niagara等提出的专利号为4,828,834的美国专利中所描述的尝试。然而，目前公知的和普遍采用的碱性过渡金属氧化物化合物因容量较低而受到损害。因此，获得在电池中使用时具有可接受的容量而无明显容量损失这一缺点的含锂电极材料仍然存在困难。
人们正在不断地找寻锂离子应用中可选择的活性材料。此外，仍然需要为此类材料提供经济的和可再现的合成方法，该方法能以合适的收率获得良好品质的材料。
发明概述本发明提供了在还原条件下进行固态反应的方法。固态反应物包括至少一种无机金属化合物和还原性碳源。反应可在还原性气氛中于还原性碳的存在下进行。还原性碳可由单质碳、有机材料或其混合物供给。有机材料是可形成分解产物的材料，该分解产物包括作为还原剂存在的碳。反应的进行无需使有机材料大量地共价结合到反应产物中。在一种优选的实施方式中，固态反应物也包括碱金属化合物。
本方法的产物在锂离子电池中用作阴极活性材料。优选的活性材料包括锂-过渡金属磷酸盐和锂-过渡金属氧化物。在一种优选的实施方式中，反应产物包括密切地混合于活性材料晶体中的碳颗粒。此类产物可通过将金属化合物和碳源一起加热得到。
在一种优选的实施方式中，反应在化学计量过量的碳存在下进行。反应产物含有金属化合物和其中碳以高原子百分比存在的含碳材料的混合物。该有机材料或含碳材料并未大量地共价结合到反应产物中，相反是含碳材料密切地与被还原的金属化合物混合在一起。
在另一种方式中，在还原性碳的存在下碱金属化合物和过渡金属化合物的还原反应于还原性气氛下进行。还原性气氛可包括还原性气体如氢气、甲烷、氨，或一氧化碳。
发明详述和实施方式本发明提供了合成过渡金属化合物和其它化合物的还原方法。一种方式中，反应产物可用作电池活性材料或合成电池活性材料的前体。
本发明的活性材料包括至少一种碱金属和至少一种能被氧化至较高氧化态的其它金属。优选的该其它金属相应地选自过渡金属(周期表中第4-11族所定义的)，以及某些其它的非过渡金属，例如锡、铋和铅。该活性材料可以通过单步反应或多步反应合成。在合成反应的至少一个步骤中，采用还原性碳作为起始原料。在还原步骤中，至少一种金属在氧化态下被还原。
一种优选的方式中，本发明提供了合成无机金属化合物，优选是过渡金属化合物的方法，包括下列步骤提供含有至少一种颗粒金属化合物和含有至少一种有机材料起始原料；合并起始原料形成混合物；以及采用足以形成反应产物的温度和时间加热该混合物。在一种优选的实施方式中，在加热期间，起始原料中的至少一种金属在氧化态被还原，形成金属化合物。在一种方式下，金属化合物包括过渡金属；在另一种方式下，金属化合物包括非过渡元素如锡。
涉及金属还原的合成步骤中的还原剂由还原性碳提供。一种方式中，还原性碳由单质碳供给，优选为如石墨、无定形碳、碳黑等等的微粒形式。另一方式下，还原性碳也可由有机前体材料，或单质碳和有机前体材料的混合物供给。有机前体材料在本申请中也被称为有机材料。该有机材料或有机前体材料是能形成分解产物的材料，该分解产物中含有用作还原剂的碳。
另一方式下，金属化合物和碳源的反应无需同时发生金属还原就能进行。在这种方式下，所提供的金属化合物的氧化态与预期产物中的氧化态相等。无论反应的进行是否伴随着碳热还原，碳颗粒优选为反应产物的晶体提供成核位置。如此产生的晶体或颗粒大小优选小于在没有碳存在下的颗粒大小。较小的颗粒大小有利于导致晶体紧密堆积形成高质量的活性材料。优选地，碳颗粒也分散遍布于反应产物中，产生了颗粒之间导电性良好的产物。相信这对于在碳热条件下制造的活性材料的高质量是有利的。
还原反应通常在基本上是非氧化性的气体氛下进行。该气体可任选地包括还原性气体，优选氢气。
在一种实施方式中，本发明的活性材料为任选包括卤素或羟基的混合金属磷酸盐。此类混合金属磷酸盐包括至少一种能被氧化至较高氧化态的金属，优选为过渡金属。
在另一种实施方式中，如上所述的活性材料中的磷酸根可被其它阴离子部分或完全取代。此类阴离子的非限定性例子包括硅酸根、硫酸根、锗酸根、锑酸根、单氟代单磷酸根，和二氟代单磷酸根，以及以上阴离子的硫化类似物。例如，磷酸根的硫化类似物包括离子PO3S3-，PO2S23-，POS33-PS43-。
磷酸盐活性材料或其中的磷酸根可被其它阴离子完全或部分替代的活性材料可用下列通式表示AaMb(XY4)cZd其中(a)A选自Li，Na，K和其混合物，且0＜a≤8；(b)M包括一种或多种金属，其中的至少一种金属能被氧化至较高价态，且1≤b≤3；(c)XY4选自X’O4-xY’x，X’O4-yY’2y，X”S4，和其混合物，其中X’选自P，As，Sb，Si，Ge，V，S和其混合物；X”选自P，As，Sb，Si，V，Ge和其混合物；Y’选自卤素，S，N和其混合物；且0≤x≤3；0≤y≤2；0＜c≤3；(d)Z为OH，卤素或其混合物，且0≤d≤6；以及其中对M，X，Y，Z，a，b，c，d，x和y进行选择以保持化合物呈电中性。
在一种优选的实施方式中，M包括两种或两种以上周期表第4到11族的过渡金属。在另一种优选实施方式中，M包括M’M”，其中M’包括至少一种周期表第4到11族的过渡金属，且M”包括至少一种周期表第2，3，12，13或14族的元素。优选的实施方式包括其中c＝1的活性材料，其中c＝2的活性材料，以及其中c＝3的活性材料。优选的实施方式包括其中a≤1且c＝1的活性材料，其中a＝2且c＝1的活性材料，以及a≥3且c＝3的活性材料。优选的实施方式也包括那些结构类似于矿物橄榄石(此处为“橄榄石”)的活性材料，以及那些结构类似于NASICON(NA超离子导体)材料(此处为“NASICONs”)的活性材料。
在以上的通式中，A选自Li(锂)，Na(钠)，K(钾)和其混合物。在一种优选的实施方式中，A为Li，或为Li与Na的混合物，Li与K的混合物，或为Li，Na和K的混合物。在另一种优选实施方式中，A为Na，或为Na与K的混合物。优选地“a”为约0.1-约6，更优选为从0.2-约6。其中c＝1时，a优选为约0.1-约3，更优选为约0.2-约2。在一种优选的实施方式中，c＝1，a小于约1。在另一种优选实施方式中，c＝1，a约为2。在c＝2的情况下，a优选为约0.1-约6，更优选为约1-约6。在c＝3的情况下，a优选为约0.1-约6，更优选从约2-约6，进一步优选从约3-约6。
M包括一种或多种金属，其中的至少一种金属能被氧化至较高价态。在一种优选的实施方式中，从电极活性材料中除去碱金属伴随着包括M的至少一种金属在氧化态上发生改变。电极活性材料中可用于氧化的金属的量决定了可被除去的碱金属的量。在一般的应用中，这一概念是本领域公知的，如在Fraioli提出的，1984年10月16日授权的美国专利4,4,77,541，以及Barker等提出的，2000年10月24日授权的美国专利6,136,472中的公开，将这两篇文献引入作为参考。
参见通式AaMb(XY4)cZd，能被除去的碱金属的量(a’)，其作为可氧化的金属的量(b’)和化合价(VM)的函数，为a’＝b’(ΔVM)其中ΔVM是活性材料中金属的价态和金属容易获得的价态之差(术语氧化态和价态在本领域内可交换使用)。例如，对于包括+2氧化态的铁(Fe)的活性材料，ΔVM＝1，其中铁可被氧化至+3氧化态(尽管在某些情况下铁也可被氧化至+4氧化态)。如果b＝2(每原子单位的材料中有两个原子单位的Fe)，则可在电池循环期间被除去的碱金属(氧化态+1)的最大量(a’)为2(两个原子单位的碱金属)。如果活性材料包括+2氧化态的锰(Mn)，ΔVM＝2，其中锰可被氧化至+4氧化态(尽管在某些情况下Mn也可被氧化至更高的氧化态)。因此，在这一示例中，假设a≥4，则在电池循环期间可从通式单元的活性材料中除去的碱金属的最大量(a’)为4个原子单位。
M可包括单一金属或两种或两种以上金属的组合。如下述所进一步讨论的，在M为元素组合物的实施方式中，活性材料中M的总价必须使得到的活性材料呈电中性(即材料中所有阴离子种类的正电荷与所有阳离子种类的负电荷相平衡)。具有元素(M1，M2...Mt)的混合物的M的净价(VM)可由下式表示VM＝VM1b1+VM2b2+...VMtbt，其中b1+b2+...bt＝1，VM1为M1的氧化态，VM2为M2的氧化态，等等...(M和电极活性材料的其它组分的净价在下面进一步讨论)。
通常，M可为选自周期表第2-14族的金属或准金属。如此处所指代的，“族”是指通用的IUPAC周期表中所定义的周期表的族编号(即列)。参见如Barker等提出的，2000年10月24日授权的美国专利6,136,472，将其引入作为参考。在一种优选的实施方式中，M包括一种或多种第4-11族的过渡金属。在另一种优选实施方式中，M包括金属混合物，M’eM”f，其中M’为第4-11族的至少一种过渡金属，M”为来自第2，3，12，13或14族的至少一种元素；且e+f＝b。在一种优选实施方式中，0.8≤a≤1.2，且0.8≤b≤1.2。
本发明可用的过渡金属包括选自于Ti(钛)，V(钒)，Cr(铬)，Mn(锰)，Fe(铁)，Co(钴)，Ni(镍)，Cu(铜)，Zr(锆)，Nb(铌)，Mo(钼)，Ru(钌)，Rh(铑)，Pd(钯)，Ag(银)，Cd(镉)，Hf(铪)，Ta(钽)，W(钨)，Re(铼)，Os(锇)，Ir(铱)，Pt(铂)，Au(金)，Hg(汞)和其混合物。优选为选自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和其混合物的第一行过渡金属。本发明特别优选的可用过渡金属包括Fe，Co，Mn，Cu，V，Cr和其混合物。在一种优选的实施方式中，过渡金属包括Co和Fe。在一些实施方式中，优选过渡金属的混合物。尽管对于该类过渡金属可获得多种氧化态，在一些实施方式中优选过渡金属具有+2的氧化态。
M也可包括非过渡金属和准金属。此类元素选自第2族元素，特别是Be(铍)，Mg(镁)，Ca(钙)，Sr(锶)，Ba(钡)；第3族元素，特别是Sc(钪)，Y(钇)，以及镧系元素，特别是La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕)，Sm(钐)；第12族元素，特别是Zn(锌)和Cd(镉)；第13族元素，特别是B(硼)，Al(铝)，Ga(镓)，In(铟)，Tl(铊)；第14族元素，特别是Si(硅)，Ge(锗)，Sn(锡)，和Pb(铅)；第15族元素，特别是As(砷)，Sb(锑)，和Bi(铋)；第16族元素，特别是Te(碲)；和其混合物。优选的非过渡金属包括第2族元素，第12族元素，第13族元素和第14族元素。在一种优选的实施方式中，非过渡金属具有+2或+3的氧化态。在另一种实施方式中，非过渡金属包括至少一种+2氧化态的元素和至少一种+3氧化态的金属。特别优选的非过渡金属包括选自于Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al和其混合物的那些非过渡金属。特别优选的是选自于Mg，Ca，Zn，Ba，Al和其混合物的非过渡金属。
如本文中所进一步讨论的是，选择“b”以使电极活性材料保持电中性。在一种优选的实施方式中，当c＝1时，b为约1-约2，优选是约1。在另一种优选的实施方式中，当c＝2时，b从约2-约3，优选是约2。在另一种优选的实施方式中，d为0，c为约1.0，0.8≤a≤1.2，以及0.8≤b≤1.2。
XY4选自于X’O4-XY’X，X’O4-yY’2y，X”S4和其混合物，其中X′为P(磷)，As(砷)，Sb(锑)，Si(硅)，Ge(锗)，S(硫)和其混合物；X″为P，As，Sb，Si，Ge和其混合物。在一种优选的实施方式中，X′和X″分别选自于P，Si和其混合物。在一种特别优选的实施方式中，X′和X″为P。Y′为卤素，优选为F(氟)。优选的基团XY4包括但不限于磷酸根，硅酸根，硫酸根，锗酸根，砷酸根，锑酸根，单氟代单磷酸根，二氟代单磷酸根和以上基团的混合物，以及以上基团的含硫类似物。
在一种优选的实施方式中，0＜x＜3，且0＜y＜4，从而使XY4中的一部分氧(O)被卤素取代。在另一种优选的实施方式中，x和y都为0。在特别优选的实施方式中，XY4为X’O4，其中X′优选为P或Si，更优选为P。
Z为OH，卤素或其混合物。在一种实施方式中，″d″等于0。在另一种优选实施方式中，d不为0，而Z选自于OH(羟基)，F(氟)，Cl(氯)，Br(溴)和其混合物。在一种优选的实施方式中，Z为OH。在另一种优选的实施方式中，Z为F，或为F与OH，Cl，或Br的混合物。优选″d″为约0.1到约6，更优选为约0.2到约6。在c＝1的情况下，d优选为约0.1-约3，更优选为约0.2到2。在一种优选的实施方式中，当c＝1时，d为约1。在c＝2的情况下，d优选为约0.1-约6，更优选为约1-到约6。在c＝3的情况下，d优选为约0.1-约6，更优选为约2-到约6，还优选是约3-约6。
选择组分M，X，Y和Z以及数值a，b，c，d，x和y，使电极活性材料保持电中性。正如在此处所指代的，“电中性”是指电极活性材料中这样的状态，其中材料中带正电荷的种类(如M和X)的总和等于材料中带负电荷种类(如Y和Z)的总和。优选地，根据所选择的X，将XY4部分作为一个单元部分组合为电荷为-2，-3或-4的阴离子。
可通过本发明的方法制备的另一类电池活性材料包括由以下通式表示的碱金属-过渡金属氧化物AaMbOf其中A表示碱金属，优选是锂，钠和钾，更优选为锂；M是过渡金属、过渡金属的组合物、或过渡金属和非过渡金属的混合物；以及下标a，b和f不为0，根据使通式呈电中性而对它们进行选择。在一种优选的实施方式中，过渡金属M选自铁，镍，钴，锰，铁，钛，锆，钼和钒。
通过使起始原料在固态反应中进行反应，伴随或不伴随同时发生的金属还原，可容易地合成通式为AaMb(XY4)cZd的活性材料。根据产物中a，b，c和d所需的数值，可选择含有来自所有来源的碱金属A为“a”摩尔，来自所有来源的金属M为“b”摩尔，来自于所有来源的磷酸根(或其它XY4种类)为“c”摩尔，以及同样考虑了所有来源的卤素离子或氢氧根Z为“d”摩尔的原材料。如下所讨论的，具体的起始原料可为组分A，M，XY4或Z的一种以上的来源。或者，可以以过量的一种或多种起始原料进行反应。在这种情况下，通过限制组分A，M，XY4和Z中的反应物，以决定产物的化学计量。由于在这种情况下起始原料将存在于反应产物混合物中，通常希望提供的所有原材料都为准确的摩尔量。
类似地，可通过提供含有来自所有来源的碱金属A至少“a”摩尔和来自所有来源的金属M至少“b”摩尔，可合成通式AaMbOc的活性材料。
碱金属的来源包括锂，钠，钾，铷或铯的诸多盐或离子化合物中的任何一种。优选地，碱金属的来源以粉末或颗粒形式提供。各种各样的此类材料在无机化学领域中是公知的。非限定性的示例包括锂，钠，和/或钾的氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐，硫酸氢盐，亚硫酸盐，酸性亚硫酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，硼酸盐，磷酸盐，磷酸氢铵盐，磷酸二氢铵盐，硅酸盐，锑酸盐，砷酸盐，锗酸盐，氧化物，醋酸盐，草酸盐，等等。也可采用以上化合物的水合物以及混合物。特别是，混合物可包括一种以上的碱金属，在反应中得到混合的碱金属活性材料。
金属M的来源包括过渡金属，碱土金属或镧系金属，以及非过渡金属如铝，镓，铟，铊，锡，铅和铋中任何一种的盐或化合物。该金属化合物包括但不限于氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐，硫酸氢盐，亚硫酸盐，酸式亚硫酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，硼酸盐，磷酸盐，磷酸氢铵盐，磷酸二氢铵盐，硅酸盐，锑酸盐，砷酸盐，锗酸盐，氧化物，氢氧化物，醋酸盐，草酸盐，等等。也可采用水合物以及金属混合物，与碱金属一起制备碱金属混合的金属活性材料。如下面所讨论的，根据预期产物中所要求的氧化态以及氧化或还原条件，起始原料中的金属M可具有任何的氧化态。选择金属来源，使最终反应产物中的至少一种金属的氧化态高于其在反应产物中的氧化态。
所需的起始原料阴离子源如磷酸根，卤素离子和氢氧根的来源由除含有磷酸根(或其它XY4种类)，卤素离子或氢氧根的来源之外，还含有许多带正电的阳离子的盐或化合物提供。此类阳离子包括但不限于金属离子如碱金属，碱性金属(alkaline metals)，过渡金属或其它非过渡金属，以及复合阳离子如铵或季铵。此类化合物中的磷酸根阴离子可为磷酸根，磷酸氢铵根，或磷酸二氢铵根。与以上讨论的碱金属来源和金属来源一样，磷酸盐，卤化物和氢氧化物原材料优选以微粒或粉末的形式提供。可采用前述任一物质的水合物，也可采用以上物质的混合物。
以上所列中明显的是，起始原料可提供A，M，XY4和Z中一种以上的组分。在本发明的各种实施方式中，提供了结合例如碱金属和卤素，或者金属和磷酸根的原材料。这样的例子是，锂，钠，或钾的氟化物可与金属磷酸盐如磷酸钒或磷酸铬反应，或与金属化合物的混合物如金属磷酸盐和金属氢氧化物的混合物进行反应。在一种实施方式中，提供了含有碱金属，金属和磷酸根的原材料。根据可得性，可灵活地选择含有碱金属A，金属M，磷酸根(或其它XY4部分)，以及卤素/氢氧根Z中的任意成分的原材料。也可采用提供每一种成分的原材料的组合。
通常，任何阴离子可与碱金属阳离子结合以提供碱金属来源的原材料，或与金属M阳离子结合以提供金属M的原材料。同样地，任何阳离子都可与卤素或氢氧根阴离子结合以提供Z组分来源的原材料，也可采用任何阳离子作为磷酸根或类似的XY4组分的反离子。但优选具有引起挥发性副产物的反离子的原材料。因此，在可能的情况下，理想的是选择铵盐，碳酸盐，氧化物，氢氧化物等等。具有反离子的原材料倾向于形成挥发性副产物如水，氨气和二氧化碳，它们能被容易地从反应混合物从除去。
如上所述，本发明的活性材料AaMb(XY4)cZd可含有碱金属A的混合物，金属B的混合物，组分Z的混合物，以及代表通式中XY4基团的磷酸根。在本发明的另一种方式中，磷酸根可完全或部分被许多其它的XY4部分取代，这也被称为“磷酸根替代物”或“改性的磷酸根”。因此，根据本发明提供活性材料，其中的XY4部分为完全或部分被下列取代例如硫酸根(SO4)2-，单氟代单磷酸根(PO3F)2-，二氟代单磷酸根(PO2F)2-，硅酸根(SiO4)4-，砷酸根，锑酸根，钒酸根，以及锗酸根。上述其中部分或全部氧被硫替代的氧化阴离子的类似物也适用于本发明的活性材料，但硫酸根基团可以不全部被S取代。例如可将硫代单磷酸根用在本发明的活性材料中作为磷酸根的全部或部分替代物。此类硫代单磷酸根包括阴离子(PO3S)3-，(PO2S2)3-和(PS4)3-，可最方便地作为钠，锂或钾的衍生物得到。
为合成含有改性的磷酸根基团的活性材料，通常可用替代的阴离子源取代以上讨论的全部或部分磷酸盐化合物。这种替代被认为是基于计量化学，且提供取代的阴离子的原材料与其它上述讨论的原材料一起供给。按照以上的讨论，可以不进行氧化还原，也可在氧化或还原条件下合成含有改性磷酸根的活性材料。正如采用磷酸盐化合物的情况一样，也可用含有改性的替代的磷酸根基团的化合物作为活性材料中其它组分的来源。例如，碱金属和/或混合金属M可为改性磷酸盐化合物的一部分。
单氟代单磷酸盐的来源的非限制性实例包括Na2PO3F，K2PO3F，(NH4)2PO3F.H2O，LiNaPO3F.H2O，LiKPO3F，LiNH4PO3F，NaNH4PO3F，NaK3(PO3F)2和CaPO3F.2H2O。二氟代单磷酸盐的来源的代表性例子包括单不限于NH4PO2F2，NaPO2F2，KPO2F2，Al(PO2F2)3和Fe(PO2F2)3。
当需要将活性材料中的磷部分或完全取代为硅时，可采用各种各样的硅酸盐和其它的含硅化合物。因此，本发明的活性材料中硅的有用来源包括正硅酸盐，焦硅酸盐，环硅酸盐阴离子如(Si3O9)6-；(Si6O18)12-等，以及由通式[(SiO3)2-]n表示的硅多酸盐(pyrocenes)，如LiAl(SiO3)2。也可采用硅石或SiO2。
可用于制备本发明活性材料的代表性砷酸盐化合物包括H3AsO4以及阴离子[H2AsO4]-和[HAsO4]2-的盐。活性材料中锑酸盐的来源可由含锑材料提供，如Sb2O5，其中MI是具有+1氧化态的金属的MISbO3，其中MIII是+3氧化态金属的MIIISbO4，和其中MII是2+氧化态的金属的MIISb2O7。其他锑酸盐的来源包括化合物如Li3SbO，NH4H2SbO4，和[SbO4]3-阴离子的其他碱金属和/或铵混合盐。
可将活性材料中的磷部分或完全以硫取代的硫酸盐的来源包括碱金属和过渡金属的硫酸盐和硫酸氢盐，以及混合的金属硫酸盐如(NH4)2Fe(SO4)2，NH4Fe(SO4)2等。最后，当需要将活性材料中的部分或全部磷取代为锗时，可采用含锗化合物如GeO2。
为制备含有改性磷酸根的活性材料，只需基于最终产物中所需的改性磷酸根的化学计量选择原材料的化学计量，并根据前述关于磷酸盐材料的方法使原料一起反应。自然，用任何一种前述改性磷酸根的磷酸根取代物部分或完全取代磷酸根，需要重新计算所需原料的化学计量。
在足以产生反应产物的温度下加热一段时间时，组分A，M和可选择的磷酸根(或其它XY4部分)以及Z的来源和可用于反应中的任何碳或有机材料可在固态下进行反应。原材料优选以粉末或颗粒的形式提供。粉末可通过多种工序混合，如球磨机研磨，用研钵和杵混合等等。此后可将粉末化的原材料的混合物压成片剂和/或用粘合剂结合在一起形成紧紧粘合在一起的反应混合物。反应混合物在温度约为400℃或更高的温度下的炉中加热，直到形成反应产物。然而，当活性材料中的Z为氢氧根时，优选在较低的温度下进行加热，以避免水挥发，而不是使羟基结合进入反应产物中。以下的实施例中给出了示例性的时间和温度。
当原材料包括可结合到反应产物中的羟基时，反应温度优选低于约400℃，更优选为约250℃或更低的温度。实现此类温度的一种方法是使反应在水热下进行。在水热反应中，原材料和少量的液体如水混合，置于加压的反应容器中。反应温度限于在压力下和采用的特殊容器的条件下加热液体水所能达到的温度。
反应可在不发生氧化还原作用的情况下进行。当反应在无氧化还原作用的情况下进行时，反应产物中金属或混合金属的氧化态与原材料中相同。在一种优选的方式中，未发生氧化还原作用的反应在单质碳或有机材料的存在下进行。优选地，这类条件导致形成了具有良好导电性质的微粒反应产物，据信良好的导电性至少部分是由于碳颗粒紧密分散遍布于反应产物中所引起的。
反应也可在伴随还原的情况下进行，其中至少一种金属在加热的过程中在氧化态下被还原。可通过将还原剂加入反应混合物中在原位进行还原反应，该还原剂将参与反应以还原金属M，但优选产生当在后使用于电极或电化学电池中时不会妨碍活性材料的副产物。
通过纳入单质碳来源以及其它微粒原材料，以还原性碳的形式供给为反应提供还原能力的还原剂。在一种优选的实施方式中，还原能力由碳同时氧化为一氧化碳或二氧化碳提供。
原料金属化合物与碳一起混合，其中的含碳量足以还原一种或多种含金属的原材料中的金属离子，但不会使该金属离子被还原到单质金属价态。可采用过剩的一种或多种原料(如过量5到10％)以提高产物的质量。反应后剩余的碳在最终的电极配方中担当导电成分。由于剩余的碳与产物活性材料非常密切地混合，因而过剩的碳是有利的。因此，大量的过剩碳，大约为100％过量碳或更多在该方法中是适用的。在化合物形成期间存在的碳被认为是密切分散遍布于前体和产物中的。起始原料中碳微粒的存在为产生晶体产物提供了成核位置。反应产物被认为是由在碳粒子上集结的小颗粒或晶体组成。个别的颗粒发生聚集，这带来了包括产物导电性提高的许多优点。
作为一种选择或另外地，还原动力可由有机材料提供。有机材料的特征是含有碳和至少一种其它元素，优选是氢。有机材料通常通过在反应条件下进行加热而形成本文中称为含碳材料的分解产物。不受理论限制的情况下，能导致含碳材料形成的代表性分解方法包括但不限于热解，碳化，焦化，干馏等等。这些方法的名称以及术语热分解在本发明中可交换使用，都是指这样的方法，该方法为通过加热含有有机材料的反应混合物而形成能担当还原剂的分解产物。
一种典型的分解产物包括含碳材料。在反应期间，所形成的至少一部分含碳材料作为还原剂参与反应。作为还原剂参与反应的那部分可形成例如以下讨论的挥发性副产物。形成的任何挥发性副产物往往从反应混合物中逸出，从而不包含于反应产物中。
尽管本发明应理解为不受限于有机前体材料的作用机理，相信有机材料分解形成的含碳材料提供了与上述讨论的单质碳一样的还原能力。例如，含碳材料可根据反应温度产生一氧化碳或二氧化碳。或者，如果反应的进行不伴随还原作用，相信有机材料在反应条件下分解形成精细分散于反应产物中的含碳材料，带来了良好的性质。
也可能是提供还原能力的一些有机材料被氧化为非挥发性的成分，例如含氧的碳材料，具体的例子包括但不限于醇，酮，醛，酯，以及羧酸和酸酐。此类非挥发性的副产物，以及不作为还原剂参与反应的任何含碳材料(如任何化学计量过量的含碳材料或任何以别的方式不发生反应的含碳材料)往往将与其它反应产物一起保留在反应混合物中，但不会发生大量的共价结合。
与有机材料相比，通过加热有机前体材料制备得到的含碳材料通常是富含碳的。含碳材料优选包括约50-约100原子百分比的碳。在一种优选的方式中，含碳材料基本上单质碳，原子百分比接近于100％的碳。
相信有机前体材料通常形成充当如上讨论的还原剂和/或成核位置的含碳分解产物，与此同时部分带有还原剂性质的有机材料也有可能不首先发生分解。本发明并不受限于基本还原方法的确切机理。
通过合并原料和加热，可方便地进行与有机前体材料的反应。起始原料包括上述的至少一种金属化合物或过渡金属化合物。为方便的缘故，优选在一个步骤中完成有机材料的分解和还原。在这种实施方式中，有机材料在过渡金属化合物的存在下分解形成能充当还原剂的分解产物，该分解产物与过渡金属化合物反应形成被还原的过渡金属化合物。在另一种实施方式中，有机材料可在单独的步骤中分解形成分解产物。然后分解产物可与过渡金属化合物结合形成混合物。此后采用足以形成反应产物的温度和时间加热混合物。
有机前体材料可为能进行热解或碳化或导致含碳材料富含碳的任何其它分解过程的任何有机材料。此类前体通常包括任何有机材料，即以含有碳和至少一种其它元素为特征的化合物。尽管有机材料可为基本不含碳-氢键的全卤代化合物，通常有机材料包括碳和氢。只要不明显干扰分解过程或在其它方面阻止还原的进行，有机材料中可存在其它的元素，例如但不限于卤素、氧、氮、磷和硫。优选的有机材料的例子是焦炭，其主要含有碳和氢。其它的前体包括但不限于有机烃，醇，酯，酮，醛，羧酸，磺酸酯以及醚。优选的前体包括含有芳族环的上述种类，特别是芳香烃如焦油，沥青，以及其它石油产品或馏分。如本文中所采用的，烃是指由碳和氢组成，且不含有效量的其它元素的有机化合物。烃可包括具有某些杂原子的杂质。此类杂质可能是由于例如烃的部分氧化或是烃从反应混合物或天然来源如石油中的不完全分离所导致的。
其它的有机前体材料包括糖和覆盖了衍生物和聚合物在内的其它碳水化合物。聚合物的例子包括但不限于淀粉、纤维素和它们的醚或酯衍生物。其它的衍生物包括但不限于下面所讨论的部分还原和部分氧化的碳水化合物。通过加热，碳水化合物易于分解成碳和水。此处所采用的术语碳水化合物包括D-，L-和DL-形式以及混合物，且包括了天然或合成来源的材料。
本发明中的一个方面，碳水化合物为能被写作分子式(C)m(H2O)n的有机材料，其中m和n为整数。对于简单的己糖或戊糖，m和n相等。分子式为C6H12O6的己糖的非限定性例子包括阿洛糖，阿卓糖，葡萄糖，甘露糖，古洛糖，肌醇，半乳糖，塔罗糖，山梨糖，塔格糖，以及果糖。分子式为C5H10O5的戊糖由核糖，阿拉伯糖，以及木糖代表，但不限于此。四糖包括赤藓糖和苏糖，而甘油醛则为三糖。其它的碳水化合物包括通式为C12H22O11的两环糖(二-糖)。例子包括但不限于蔗糖，麦芽糖，乳糖，海藻糖，龙胆二糖，纤维二糖和蜜二糖。也可采用三环(三糖如棉子糖)以及更高的低聚或聚合的碳水化合物。非限定性例子包括淀粉和纤维素。如上所述，在加热至足够高的温度时，碳水化合物易于分解为碳和水。在反应条件下分解的水往往转化为蒸气并被挥发掉。
应该理解其它的物质也倾向于容易分解成为H2O和含碳量很高的材料。此类材料也被规定为包含在本发明所采用的术语“碳水化合物”之中。此类材料包括轻度还原的碳水化合物，例如但不限于甘油，山梨糖醇，甘露醇，艾杜醇，卫矛醇，塔罗糖醇，阿糖醇，木糖醇和核糖醇，以及“轻度氧化的”碳水化合物，例如但不限于葡糖酸，甘露糖酸，葡糖醛酸，，半乳糖醛酸，甘露糖醛酸，葡糖二酸，甘露糖二酸(manosaccharicacid)，ido-葡糖二酸，粘酸，塔罗-粘酸以及阿洛-粘酸(allo-mucic acid)。轻度氧化和轻度还原的碳水化合物的分子式与碳水化合物的相类似。
优选的碳水化合物是蔗糖。在反应条件下，蔗糖在约150-180℃下熔化。液态熔融物会分散于原料中。在约450℃以上的温度，蔗糖和其它的碳水化合物分解成为碳和水。分解后的碳粉末以具有高表面积和高活性的新的无定型微粒形式存在。
有机前体材料也可为有机聚合物。有机聚合物包括但不限于聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯，丁二烯聚合物，异戊二烯聚合物，乙烯醇聚合物，糠醇聚合物，包括聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚丁二烯等等的苯乙烯聚合物，二乙烯基苯聚合物，萘聚合物，苯酚缩合物(包括与醛进行反应而得到的那些产物)，聚丙烯腈，聚乙酸乙烯酯，以及纤维素淀粉，还有上述物质的酯和醚。
在一些实施方式中，有机前体材料是可以颗粒形式获得的固体。可将该微粒材料与其它的颗粒原料合并，并根据上述的方法加热而进行反应。
在另一种方式中，有机前体材料可为液体。在这类情况下，可将液体前体材料与其它微粒原料合并得到混合物。加热该混合物，于是有机材料在原位形成了含碳材料。反应伴随着碳热还原。液态前体材料在上述的原料混合物中也可有利地作为粘合剂。
反应中所采用的还原性碳通常在化学计量上是过量的。为计算还原性碳的相对摩尔量，采用还原性碳的“当量”重量(定义为每克-摩尔碳原子的重量)是很方便的。对于单质碳如碳黑、石墨等，当量重量约为12g/当量。对于其它的有机材料，每克-摩尔碳原子的当量重量更高。例如，烃的当量重量约为14g/当量。烃的例子包括有脂肪族、脂环族和芳香族烃，以及在聚合物链上主要或全部包含碳和氢的聚合物。此类聚合物包括聚烯烃以及芳香族聚合物和共聚物，包括但不限于聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯等等。当量重量可能稍高或稍低于14，则取决于不饱和度。
对于具有除碳和氢之外的元素的有机材料，为计算用于反应中的化学计量而采用的当量重量大于14。例如，碳水化合物中当量重量约为30g/当量。碳水化合物的例子包括糖类如葡萄糖、果糖和蔗糖；以及聚合物如纤维素和淀粉。
在一种优选的实施方式中，还原在还原性气氛中于上述的还原剂的存在下进行。此处采用的术语“还原性气氛”是指能为在气体中进行的反应提供还原能力的气体或气体混合物。还原性气氛通常包括一种或多种还原性气体。还原性气体的非限定性例子包括氢气，一氧化碳，甲烷和氨气，及其混合物。还原性气氛也通常以含有少量或不含有氧化性气体如空气或氧气为特征。如果还原性气体中含有任何氧化性气体，则氧化性气体的含量必须足够低，不会明显妨碍还原过程的进行。
还原的化学计量可随同起始的组分A，M，PO4(或其它XY4部分)和Z的相对化学计量一起选择。通常易于提供化学计量过量的还原剂，并在需要的情况下在反应之后除去过量部分。在还原气体存在的情况下以及采用例如单质碳的还原性碳的情况下，任何过量的还原剂都没问题。在前一情况下，气体是挥发性的，易于从反应混合物中分离出来，而在后一情况下，反应产物中过量的碳不会损害活性材料的性质，原因是通常将碳加入到活性材料中形成用于本发明的电化学电池或电池组中的电极材料。同样方便的是，副产物一氧化碳或二氧化碳(采用碳的情况下)或水(采用氢气的情况下)易于从反应产物中除去。
本发明也包括由两步或两个以上的步骤制造的活性材料，其中的至少一个步骤在上述还原条件下进行。通常，在第一步骤中，由还原方法之一合成含有被还原的金属的前体材料。提供含有至少一种金属和含有还原性碳源的起始原料。合并该起始原料得到混合物，采用足以得到反应产物的温度和时间加热混合物。起始原料中的至少一种金属在加热期间被还原，反应产物包括该被还原的金属化合物。在后续步骤中，可通过将第一步的产物和碱金属化合物，在伴随或不伴随还原的情况下进行反应而结合碱金属化合物。在一种实施方式中，第一步的起始原料不包含锂或其它碱金属，且还原后的金属化合物中未结合锂或其它碱金属。在另一实施方式中，第一步地起始原料可以含有锂或其他碱金属，锂或其他碱金属可以结合到前体材料中。然而，优选第一步中结合到前体材料中的锂或其它碱金属的量小于后续步骤中通过使碱金属化合物和前体材料进行反应而并入的量。
在一种优选的实施方式中，金属氧化物如过渡金属氧化物可在第一步骤中被还原；非限定性的例子包括将+6价金属还原到+4价金属，由下列反应式表示
在此处以及在实施例中，符号[C]是指还原性碳源，可由单质碳提供，也可由在反应条件下分解形成能担当还原剂的分解产物的有机材料提供，或者是单质碳和有机材料的混合物提供。
在反应式中，M代表+6价金属或平均氧化态为+6的金属混合物。M通常可为任何能从+6价被还原到+4价的金属。非限定性例子包括V，Mo，Mn，W，Ir，Os和Re。下列配平的方程式说明了本发明还原方法的优点
或唯一的副产物是挥发性的CO2或CO。正是因为如此，通常希望提供化学计量过量的还原性碳。这种过量将驱使反应完成。反应后保留的过量还原性碳将紧密地混合在产物中。这对于随后采用这些材料作为电池活性材料通常是有利的。
本发明的还原方法中可采用其它的金属化合物。例如+5价的金属氧化物可按照显示了从+5到+3氧化态的还原的下列方程式进行还原
M的非限定性例子包括V和Mn。请注意为清楚的缘故，在此处和以下的一些实施例中方程式写成未配平的形式，省略了一氧化碳或二氧化碳副产物以及还原性碳的精确化学计量。此类还原剂的化学计量和得到的副产物取决于所选择的反应条件而有所不同。
为了进一步通过非限定的实施例的方式进行说明，可按照下列方程式使+4价金属氧化物被还原到+2价的金属氧化物，
或按照下列方程式还原到+2价金属氧化物
在另一实施方式中，制备这样的前体化合物，其具有阴离子而不是前述的氧化物，或者其除了前述的氧化物之外还具有阴离子。这些制备方法通常涉及使含有起始原料的金属不仅与还原性碳源反应，也与包括其它阴离子来源的第三种材料一起反应。优选的阴离子包括上述的XY4阴离子。此类阴离子的非限定性例子包括前面所述的磷酸根，硅酸根，硫酸根，砷酸根等等。为举例说明，可通过使过渡金属还原的同时使其与担当磷酸根来源的材料进行反应，从而制备得到过渡金属磷酸盐。例如，过渡金属磷酸盐可通过使过渡金属氧化物和磷酸根源按照下式进行反应而制得
其中M表示金属或金属混合物。在一种实施方式中，M包括钒。磷酸根源的其它非限定性例子为磷酸盐，磷酸氢盐，磷酸二氢盐，以及磷酸(H3PO4)。优选地，与磷酸根阴离子相结合的阳离子是在反应中形成挥发性副产物(如氨气或水)的那些阳离子。如上所述，在以上简化的未配平方程式中，未给出这些副产物。
可在后续的步骤中使金属前体化合物与含有活性材料中的其它基团的化合物进行反应得到本发明的化合物。后续步骤可包括也可不包括进一步的还原条件。在一种优选的实施方式中，碳介导的还原在第一步中进行。在第二步或后续的步骤中，含有前体化合物的过渡金属与碱金属化合物，优选锂化合物进行反应，以制备包括有可用于电池活性材料的过渡金属化合物的碱金属。
前体材料与碱金属化合物在后续步骤中的反应可伴随也可不伴随着起始原料中过渡金属的同时还原。反应中还原条件的非限定性例子有通过与还原性碳和碱金属的来源进行反应而发生的金属氧化物的碳热还原。此类反应在例如审理中的申请09/974,311中有所说明，将其公开内容列于此以作参考。例如，锂钼化合物可按照下列(未配平)方程式伴随着还原而制备
或按照下列方程式不伴随还原而制备
在第一个方程式中，+4价金属(示例为钼)被还原为+3价金属。在第二个方程式中，金属在产物中具有与原料中相同的氧化态。
通过还原或在不进行还原的条件下将碱金属结合到过渡金属化合物的其它反应在下列审理中申请10/01/2001递交的10/045,685，于10/02/2001递交的09/969,440，于10/9/2001递交的09/974,311，以及在Barker等提出的PCT公布号为WO/01/53198的文献中有所描述，将其内容列于此以作参考。为进行说明，碱金属可与磷酸盐材料在不进行还原的条件下按照下式反应
其中M表示+2价金属或金属混合物。M的非限定性例子包括Fe，Co和Ni。
或者，反应可在发生还原的情况下按照下式进行
其中M为从+3氧化态被还原到+2氧化态的金属。为清楚的缘故，反应式中省略了挥发性副产物。
在另一种实施方式中，碱金属和阴离子如氟化物被同时结合到金属化合物中，反应可在不发生还原的情况下按照下式进行或在发生还原的情况下按照下式进行
上述的反应路线仅仅是例证性的。基于以上的描述以及以下给出的进一步的非限定性实施例，以及列入作为参考的公开文献，其它将碱金属结合到由碳热还原制备的金属化合物或过渡金属化合物中的反应对本领域的技术人员来说是显而易见的。本发明提供了利用还原性碳，或利用还原性碳在还原性气氛的存在下而进行的还原方法。还原性碳由单质碳提供，也可由形成能在反应条件下充当还原剂的分解产物的有机材料提供，或单质碳和有机材料的组合物提供。
在使原料的混合物进行反应之前，原料先进行混合。优选地，原料为微粒形式，而混合带来了基本均匀的前体粉末混合物。一种方式中，前体粉末可例如采用球磨机进行干混合。然后将混合的粉末压成粒。另一种方式中，前体粉末可与粘合剂相混合。选择的粘合剂须使粉末颗粒之间的反应不受到抑制。优选的粘合剂在低于反应温度的某一温度下发生分解或蒸发。非限定性的例子包括矿物油、甘油和在反应开始之前分解或碳化形成碳残留物，或在反映开始之前蒸发掉的聚合物。用于粘合固体颗粒的许多粘合剂也可担当如下所述的碳前体化合物。在又一种方式中，混合由采用挥发性溶剂形成湿的混合物而完成，然后将混合的粒子压在一起形成颗粒状，以使粒子与粒子间有良好的接触。
采用足以形成无机过渡金属化合物反应产物的温度和时间加热原料混合物。如果起始原料包含碱金属化合物，则反应产物为碱金属过渡金属化合物。如果原料包括还原剂，则反应产物为过渡金属化合物，其具有比在原料中的氧化态更低的氧化态。
一般说来，将微粒原料加热至某一低于原料无机过渡金属化合物的熔点的温度，至少部分的原料在反应中保持为固态。
温度应优选为约400℃或更高，理想的是450℃或更高，更优选为500℃或更高，并且通常在较高的温度下以较快的速率进行。各种反应涉及了产生作为流出物气体的CO或CO2。在高温下的平衡有利于形成CO。一些反应更希望在高于600℃的温度下进行；更希望在高于650℃的温度下进行；优选为700℃或更高，更优选为750℃或更高。许多反应的合适范围为约700-950℃，或为约700-800℃。
一般说来，高温反应产生了CO流出物，化学计量要求比在低温下产生CO2流出物的情况下采用更多的碳。这是由于C到CO2的反应的还原作用大于C到CO的反应。C到CO2的反应涉及在碳的氧化态上增加了+4(从0到4)，而C到CO的反应涉及在碳的氧化态上增加了+2(从0到2)。此处，高温通常是指约650℃-约1000℃的范围，而低温是指至多是约650℃的温度。高过1200℃的温度是不需要的。
一方面，本发明的方法以独特和可控的方式利用了碳的还原性能力，产生了具有适于作为电极活性材料的结构和碱金属含量的所需产物。本发明方法的一种方式使得以经济和方便的过程产生含有锂，金属和氧的产物成为可能。至少一部分优点是由还原剂碳带来的，随着温度升高，形成碳的氧化物的自由能的负值越大。此类碳的氧化物在高温下比在低温下更稳定。利用这一特征来产生具有一种或多种金属离子的产物，该金属离子处于比前体金属离子的氧化态更低的氧化态。该方法利用了碳量、时间和温度的有效组合得到新的产物和以新的方式得到已知产物。
回到温度的讨论，在约700℃下从碳到一氧化碳和从碳到二氧化碳的反应都会发生。在接近600℃的温度，从C到CO2的反应是主导反应。在接近800℃的温度，C到CO的反应占主导。由于C到CO2的还原作用更大，结果是还原每原子单位的金属所需要的碳更少。在从碳到一氧化碳的情况下，每个原子单位的碳由零价态氧化至+2价。因此对于还原一个氧化态的每原子单位金属离子(M)，需要采用的半个原子单位的碳。在从碳到二氧化碳的反应的情况下，对于还原一个氧化态的每原子单位金属离子(M)，需要化学计量上为四分之一原子单位的金属，原因是碳从基态0变到了+4氧化态。对于被还原的每个这类金属离子以及对于还原每单位的氧化态，适用同样的关系。
可以每分钟从几分之一度至约10℃的斜率加热原料。可根据可用设备，所需的转变，以及其它因素选择更高或更低的斜率。也可能直接将原料置入预热的烤箱中。一旦达到所需的温度，使反应物(原料)在反应温度下保持足以使反应发生的一段时间。通常反应是在最终反应温度下进行几个小时。加热优选在非氧化性和惰性气体如氩气或真空下进行，或者在还原性气氛下进行。
尽管在需要时可采用还原气氛，但优选不要求还原性气氛。在反应后，产物优选从高温冷却到环境温度(室温)(即10℃到40℃)。冷却速率可根据包括以上在加热速率时所讨论的因素等诸多因素而有所不同。例如，冷却可在于以上的升温速率相类似的斜率下进行。这样的冷却速率足以获得所需的产物结构。也可以猝灭产物以获得较高的冷却速率，如大约为100℃/分钟。
尽管反应可在氧气或空气中进行，但优选在基本为非氧化性的气氛中进行加热。气氛基本是非氧化性的，从而不妨碍还原反应的发生。可通过采用真空，或通过采用惰性气体如氩气，氮气等可实现基本为非氧化性的气氛。尽管可存在氧化性气体(如氧气或空气)，但其浓度不应高到会妨碍碳热还原或降低反应产物的质量的程度。相信任何氧化性气体的存在往往会与还原性碳发生反应，并降低参与反应的碳的有效性。在某种程度上，这类可能性可被预见到，并可通过提供合适的过量还原性碳作为原料而得以调节。然而，通常优选在含有按照实际情况尽可能少的氧化性气体的气氛中进行碳热还原。
尽管在需要时可采用还原气氛，但有利的是不要求还原性气氛。例如，反应可在还原性气体的存在下进行。还原性气体的非限定性例子包括氢气，甲烷，氨气和一氧化碳。可以化学计量方便地提供优选氢气的还原性气体。这可以通过在氢气中进行上述的加热步骤而实现。还原性气氛可为纯的还原性气体，或还原性气体和其它气体的混合物。还原性气氛的非限定性例子包括氢气，氢气-氩气，氢气-氮气，一氧化碳，一氧化碳-氢气，一氧化碳-氩气等等。可以但并不需要提供摩尔过量的还原气体。例如根据样品大小、加热室体积以及在反应要求气体过量时气体的超过量等因素，可采用分压从约0.01大气压到超大气压的还原性气体。
上述根据本发明的碳热反应基本为固态反应；同样地反应中形成的产物的性质取决于颗粒的大小以及颗粒与颗粒相接触的性质。优选地，提供原料的微细粉末，通过造粒过程中的压力或具有粘合剂的混合物中使粉末化的或微粒状的原料形成混合物。为将微粒原料形成紧密接触而优选此类混合物。如果原料中存在不均一性，或如果颗粒之间并没有很好地相互接触，则会导致不均匀的产物，低产率，或低质量的产物。在碳热反应中采用含有还原性气体的气氛确保了更均一的反应，带来了更均匀的产物，更高产率和更高质量的产物。
本发明提供了用于电池组的电极活性材料。如此处所采用的“电池组”是指包括一个或多个用于产生电的电化学电池。每一个电化学电池包括阳极，阴极和电解质。两个或两个以上的电化学电池可组合，或“堆叠”产生多电池的电池组，该电池组的电压为各个电池电压的总和。
本发明的电极活性材料可用在阳极、阴极或两者中。如此处所采用的术语“阴极”和“阳极”是指在电池组放电过程中分别发生还原和氧化的电极。在电池组的充电过程中，氧化和还原的位置逆转。优选地，本发明的活性材料用于阴极中。此外，如此处所用的，术语“优选”和“优选地”是指在某些环境下具有某种好处的本发明的实施方式。然而，在相同或不同的环境下也可优选其它的实施方式。此外，列举一种或多种优选实施方式并不意味着其它实施方式是无用的，也不应从本发明的范围排除其它的实施方式。
已经发现本发明的新型电极材料，电极和电池组比本领域中已知的此类材料和设备更为有益。这类有益之处包括以下的一种或多种容量增加、可逆性提高、以及成本降低。通过本文的详述，本发明的特殊优点和实施方式是显而易见的。然而应该理解详述和特殊的实施例在指出优选实施方式的同时，其目的仅仅是举例说明而并非是限制本发明的范围。
如上所述，本发明提供了活性材料(此处为“电极活性材料”)，其包括锂或其他碱金属，至少一种过渡金属、磷酸根或类似基团，以及卤素或氢氧根部分。此类电极活性材料包括式AaMb(XY4)cZd的材料。(如此处所用的词汇“包括”及类似词汇是非限制性的，使得所列举的一览表项目并不排除其它也可用于本发明的材料，组合物设备和方法中的类似项目)。
电极本发明也提供包括本发明的电极活性材料的电极。在一种优选的方式中，本发明的电极包括本发明的电极活性材料，粘合剂；以及导电的含碳材料。
在一种优选的实施方式中，本发明的电极包括(a)约25％-约95％，更优选为约50％-90％的活性材料；(b)约2％-约95％的导电材料(如碳黑)；以及(c)约3％-约20％的粘合剂，其被选择用来使所有的微粒材料相互接触而不降低离子导电性。
(除非另外指出，此处所有的百分比都用重量表征)。本发明的阴极优选包括约50％-约90％的活性材料，约5％-约30％的导电材料，以及包含了粘合剂的平衡物。本发明的阳极优选包括约以重量表征的50％-约95％的导电材料(如优选的石墨)，以及包括了粘合剂的平衡物。
用于本发明的导电材料包括碳黑，石墨，粉碎的镍，金属颗粒，导电性聚合物(如以类似于聚吡咯或聚乙炔的双键共轭网络表征)，及其混合物。本发明中所采用的粘合剂优选包括适于形成被粘结的多孔组合物的聚合材料和可提取的增塑剂。优选的粘合剂包括卤代烃聚合物(如聚(偏二氯乙烯))和聚(二氯-1，4-亚苯基)乙烯，氟化氨基甲酸乙酯，氟化环氧化物，氟化丙烯酸树脂，卤代烃聚合物的共聚物，环氧化物，三元乙丙橡胶(EPDM)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，六氟丙烯(HFP)，乙烯丙烯酸共聚物(EEA)，乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，EAA/EVA共聚物，PVDF/HFP共聚物和其混合物。
在制造电极的一种优选方法中，电极活性材料与聚合的粘合剂化合物、溶剂、增塑剂以及任选的导电性材料一起被混合成为浆料。活性材料浆料被适当搅拌之后通过刮粉刀薄薄地施涂到基底上。基底为抽取式基底或是功能性基底，如连接到电极膜一侧的集电器(例如金属格栅或网层)。在一种实施方式中，采用加热或辐射从电极膜中蒸发掉溶剂，留下固体残留物。在向膜加热和加压使其受到烧结和压延的地方，电极膜得到了进一步的巩固。在另一种实施方式中，可在适中的温度下空气干燥膜，产生共聚物组合物的自支撑膜。如果基底为可抽取式，则从电极膜移除该基底，并将其层压到集电器上。采用哪一种类型的基底都必须在将其并入电池组的电池中之前提取出剩余的增塑剂。
电池组本发明的电池组包括(a)包括有本发明的活性材料的第一电极；(b)作为第一电极的反电极的第二电极；(c)介于所述电极之间的电解质。
本发明的电极活性材料可包括阳极，阴极或两者。优选地，电极活性材料包括阴极。
第二电极，即反电极的活性材料为与本发明的电极活性材料相容的任何材料。在电极活性材料包括阴极的实施方式中，阳极可包括任意本领域公知的各种相容的阳极材料，包括有锂；锂合金，如锂与铝、汞、锰、铁、锌的合金；以及基于插层的阳极，如采用了碳，氧化钨和其混合物的阳极。在一种优选的实施方式中，阴极包括(a)约0％-约95％，优选从约25％-约95％，更优选从50％-90％的插入材料；(b)约2％-约95％的导电材料(如碳黑)；以及(c)约3％-约20％的粘合剂，其被选择用于保持所有的微粒材料相互接触而不降低离子导电性。
在一种特别优选的实施方式中，阳极包括约50％-约90％的插入材料，该插入材料选自金属氧化物(特别是过渡金属氧化物)，金属硫属元素化物及其混合物。在另一种优选实施方式中，阳极不包含插入活性材料，但导电材料中包括了含有碳、石墨、焦炭、内消旋碳(mesocarbons)和其混合物的插入基体。一种优选的阳极插入材料为能形成化合物LixC的碳，例如焦炭或石墨。可用于此处的插入阳极在Shi等提出的，于1997年12月23日授权的U.S.专利5,700,298；Barker等提出的，于1998年1月27日授权的U.S.专利5,712,059；Barker等提出的，于1998年11月3日授权的U.S.专利5,830,602；以及Saidi等提出的，于2000年8月15日授权的U.S.专利6,103,419中有所描述，将所有这些文献列于此以作参考。
在活性材料包括阳极的实施方式中，阴极优选包括(a)从约25％-约95％，更优选为从约50％-90％的活性材料；(b)从约2％-约95％的导电材料(如碳黑)；以及(c)从约3％-约20％的粘合剂，其被选择用于保持所有的微粒材料相互接触而不降低离子导电性。
用于此类阴极中的活性材料包括本发明的电极活性材料，还有金属氧化物(特别是过渡金属氧化物)，金属硫属元素化物，及其混合物。其它的活性材料包括锂化的过渡金属氧化物如LiCoO2，LiNiO2，以及混合的过渡金属氧化物如LiCo1-mNimO2，其中0＜m＜1。另一种优选的活性材料包括由结构为LiMn2O4的组合物示例的锂化尖晶石活性材料，以及表面处理过的尖晶石，该表面处理过的尖晶石在例如Barker等提出的，于2001年2月6日授权的U.S.专利6,183,718中有所公开，将该文献列于此以作参考。也可采用两种或两种以上任何上述活性材料的混合物。或者阴极可进一步包括防止电极发生降解的基础化合物，如1999年2月9日授权的U.S.专利5,869,207，将该文献列于此以作参考。
本发明的电池组也包括使例子在阴极和阳极之间发生转移的合适电解质。该电解质优选为这样的材料，其表现出高的离子导电性，并具有防止在储存期间发生自身放电的绝缘性质。该电解质可为液体，也可为固体。固态电解质优选包括含有离子导电性介质的聚合物基体。液体电解质优选包括形成离子导电性液体的溶剂和碱金属盐。
一种优选的实施方式是固体聚合电解质，包括有由有机或无机单体(或部分聚合物)聚合而形成的电解质相容材料的固体聚合基体，当其与电解质的其它组分一起组合时，构成了固态电解质。合适的固体聚合基体包括本领域公知的那些基体，包括从有机聚合物，无机聚合物或组成单体的固体基体所形成的固体基体，以及是从组成单体的固体基体的部分聚合物而形成的固体基体。
聚合电解质基体包括借助于溶剂载体而均匀分散遍布于基体中的盐，通常是无机盐。溶剂优选为加入电解质中的低分子量有机溶剂，目的是融解无机离子盐。溶剂优选为任何相容的、相对无挥发性的、质子惰性的、相对具有极性的溶剂，包括碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸乙基甲酯(EMC)，碳酸丁烯酯，γ-丁内酯，三甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，内酯，酯，二甲亚砜，二氧戊环，环丁砜，及其混合物，优选的溶剂包括EC/DMC，EC/DEC，EC/DPC和EC/EMC。优选地，无机盐为锂盐或钠盐，如LiAsF6，LiPF6，LiClO4，LiB(C6H5)4，LiAlCl4，LiBr和其混合物，优选毒性较小的盐。含盐量优选为约5％到约65％，更优选从约8％到约35％。一种优选的实施方式是EC∶DMC∶LiPF6的重量比为60∶30∶10的混合物。此处可用的电解质组合物在Gozdz等提出的，于1995年5月23日授权的U.S.专利5,418,091；Golovin提出的，于1996年4月16日授权的U.S.专利5,508,130；Golovin等提出的，于1996年7月30日授权的U.S.专利5,541,020；Golvoin等提出的，于1997年4月15日授权的U.S.专利5,620,810；Barker等提出的，于1997年7月1日授权的U.S.专利5,643,695；Barker等提出的，于1997年1月27日授权的U.S.专利5,712,059；Barker等提出的，于1998年12月22日授权的U.S.专利5,851,504；Gao提出的，于2001年2月1日授权的U.S.专利6,020,087；以及Saidi等提出的，于2000年8月15日授权的U.S.专利6,103,419中有所描述，将所有的这些文献引入作参考。
此外，电解质包括隔离物，或电解质被隔离物膜围绕。隔离物允许离子通过膜迁移，但仍然使电解质之间的电荷保持物理分离，从而防止短路。优选地，隔离物也抑制了可由不可控的反应造成的电池组内的温度升高，这优选是通过在高温下发生降解而提供无限大的阻抗以防止进一步不可控制的反应得以实现。在一种优选的实施方式中，电解质的聚合基体可包括其它的聚合物(隔离物)，或者原聚合基体可担当隔离物，从而提供了阳极和阴极之间所需的物理隔离。
一种优选的电解质隔离物膜大致包括两部分的聚合物，其中的每一部分为优选的热解法二氧化硅。导电溶剂包括任何数量的合适溶剂和盐。理想的溶剂和盐在Barker等提出的，于1997年7月1日授权的U.S.专利5,643,695；以及Gozdz等提出的，于1995年5月23日授权的U.S.专利5,418,091中有所描述，将这两篇文献引入作参考。一个例子是EC∶DMC∶LiPF6的重量比为60∶30∶10的混合物。
隔离物膜元件通常是聚合的，可从包括共聚物的组合物制备而得。一种优选的组合物是75-92％1，1-二氟乙烯和8-25％六氟丙烯的共聚物(可从Atochem North America公司购得，商品名为Kynar FLEX)，以及有机溶剂增塑剂。此类共聚物组合物也优选用于制备电极膜元件，原因是可保证后续的层压界面相容性。增塑溶剂可为常用作电解质盐的溶剂的各种有机化合物中的一种，如碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，以及这些化合物的混合物。高沸点的增塑剂化合物如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，以及磷酸三丁氧基乙酯都是优选的。可采用无机填料辅剂，如热解法氧化铝或硅烷化的热解法二氧化硅以提高隔离物膜的物理强度和熔融粘度，以及在某些组合物中提高随后的电解质溶液吸收水平。
一种优选的电池组包括叠层电池结构，该叠层电池结构包括阳极层，阴极层和位于阳极和阴极之间的电解质/隔离物。该阳极和阴极层包括集电器。一种优选的集电器为铜集电器箔，优选为开放式网状栅格。为描述接头和集电器，将集电器连接到外部的集电器接头上。此类结构在例如Fauteux等提出的，于1990年5月15日授权的U.S.专利4,925,752；Shackle等提出的，于1991年4月30日授权的U.S.专利5,011,501；以及Chang提出的，于1994年7月5日授权的U.S专利5,326,653中有所描述，将所有这些文献引入供参考。在包括多个电化学电池的电池组实施方式中，阳极接头优选焊接并连接到镍导线上。阴极接头类似地焊接并连接到焊接的导线上，从而使每一条导线形成外部载荷的极化接入点。
采用传统的方法在约120-160℃的温度下在金属板之间进行挤压，实现对组合电池结构的叠层。叠层之后，电子组的电池材料可与残留的增塑剂一起储存，也可用选择性的低沸点溶剂提取增塑剂之后作为干片保存。增塑剂的提取溶剂不是关键的，通常采用甲醇或乙醇。
在一种优选的实施方式中，电极膜包括分散于聚合的粘合剂基体中的电极活性材料(如碳或石墨或插入化合物等插入材料)。电解质/隔离物膜优选为增塑的共聚物，其包括聚合隔离物和用于离子运输的合适电解质。电解质/隔离物位于电极部件之上，并被正电极膜所覆盖，该正电极膜含有由聚合粘合剂基体中的精细分散的锂插入化合物构成的组合物。铝集电器箔或格栅完成了该组件。用保护性的包装材料覆盖电池，防止空气和潮气的侵入。
在另一种实施方式中，可用铜集电器，负电极，电解质/隔离物，正电极，以及铝集电器制备多电池的电池组结构。集电器部件的接头形成了电池结构的各个端子。
在锂离子电池组的一种优选实施方式中，铝箔或格栅构成的集电器层被正电极膜或薄膜所覆盖，该正电极膜或薄膜作为分散有插入电极组合物的覆层而单独制造。优选插入化合物如本发明的活性材料为存在于共聚物基体溶液中的粉末形式，干燥后形成正电极。电解质/隔离物膜形成为包括有含VdF:HFP共聚物和增塑剂溶剂的溶液的组合物构成的干燥涂层，然后被覆盖到正电极膜之上。作为VdF:HFP共聚物基体溶液中的碳粉末或其它负电极材料分散体的负电极膜类似地覆盖在隔离物膜层上。将铜集电器箔或格栅置于负电极层上以完成电池组件。因此，VdF:HFP共聚物组合物用作所有主要电池部件，正电极膜，负电极膜和电解质/隔离物膜中的粘合剂。组装的元件然后在加压条件下受到加热，从而在增塑的共聚物基体电极和电解质元件之间实现热熔合粘结，并结合到集电器格栅上，从而形成电池元件的有效叠片。这产生了基本单一的和灵活的电池组电池结构。
在可用于本发明的那些电池中，包括电极，电解质和其它材料的电池在以下的文献中有所描述，将所有的这些文献引入作参考U.S.专利4,668,595，Yoshino等，1987年5月26日授权；US专利4,792,504，Schwab等，1988年12月20日授权；U.S.专利4,830,939，Lee等，1989年5月16日授权；US专利4,935,317，Fauteaux等，1980年6月19日授权；US专利4,990,413，Lee等，1991年2月5日授权；US专利5,037,712，Shackle等，1991年8月6日授权；US专利5,262,253，Golovin，1993年11月16日授权；US专利5,300,373，Shackle，1994年4月5日授权；US专利5,399,447，Chaloner-Gill等，1995年3月31日授权；US专利5,411,820，Chaloner-Gill，1995年5月2日授权；U.S.专利5,435,054，Tonder等，1995年7月25日授权；U.S.专利5,463,179，Chaloner-Gill等，1995年10月31日授权；US专利5,482,795，Chaloner-Gill，1996年1月9日授权；US专利5,660,948，Barker，1995年9月16日授权；以及US专利6,306,215，Larkin，2001年10月23日授权。优选的电解质基体包括有含盖了VdF:HFP的有机聚合物。采用VdF:HFP进行浇铸，层压并形成电池的例子在1995年5月23日授权，由Gozdz等提出的，专利号为5,418,091的US专利；在1995年10月24日授权，由Gozdz等提出的US专利5,460,904；在1995年10月10日授权，由Gozdz等提出的US专利5,456,000；以及在1996年7月30日授权，由Gozdz等提出的US专利5,540,741中有所描述，将这些文献引入作参考。
电化学电池的结构通常由电解质相控制。液体电解质电池一般为圆柱形，具有厚的防护覆盖层以防止内部的液体泄漏。由于液体相和延伸的密封覆盖层，相对于固体电解质电池来说，液体电解质往往体积较大。固体电解质电池能做到小型化，并能制成薄膜。当制作电池和构建接受装置时，这一能力为许多更大的灵活性进行了充分准备。固态高分子电解质电池能形成平板或棱柱形(矩形)封装，可对这些封装进行改装，以适配于在设计阶段的电子设备中保留的空隙空间。
以上已经以优选实施方式对本发明的各个方面进行了描述。随后的实施例将对本发明展开进一步非限定性的描述。一般来说，还原性碳在实施例的反应路线中由符号[C]表示。在每一个实施例中，对特殊的还原性碳进行了逐步描述。
实施例实施例1采用Li2CO3作为锂源在氢气中对MoO3进行碳热还原制备LiMoO2反应设定为C→CO反应(即＞650℃)总反应路线可写为
其中[C]表示单质碳或等当量的有机前体材料。
0.5g-mol的Li2CO3相当于36.95g1.0g-mol的MoO3相当于143.94g1.5g-mol的[C]相当于18.00g单质碳可采用过剩的碳-通常是0-100％质量过量。
方法(a)按照所示的摩尔比例将粉末进行预混合(b)将粉末混合物造成粒(c)在氢气氛中以1-5℃/分钟的速率使颗粒加热到650-950℃(d)在预期的温度下停留2-8小时(e)以1-5℃/分钟的速率冷却到室温(f)在温度＜25℃时从加热炉中移出(g)转移到惰性气体氛中(如Ar手套箱)。这些材料通常是对空气敏感的。
(h)粉末化(i)任选地进行再造粒并重复以上的步骤(c)到(h)
实施例2采用LiOH.H2O作为锂源对MoO3进行直接碳热还原反应设定为C→CO反应(即＞650℃)反应路线为
1.0g-mol的LiOH.H2O相当于41.96g1.0g-mol的MoO3相当于143.94g1.5g-mol的[C]由约21g聚苯乙烯-聚丁二烯提供可采用过剩的碳，通常是0-100％质量过量。
方法(a)按照所示的摩尔比例将粉末进行预混合(b)将粉末混合物造成粒(c)在惰性气体氛中以1-5℃/分钟的速率使颗粒加热到650-950℃(N2，Ar或真空)(d)在预期的温度下停留2-8小时(e)以1-5℃/分钟的速率冷却到室温(f)在温度＜25℃时从加热炉中移出(g)转移到惰性气体氛中(如Ar手套箱)。这些材料通常是对空气敏感的。
(h)粉末化(i)任选地进行再造粒并重复以上的步骤(c)到(h)实施例3采用Li2CO3作为锂源对MoO3进行直接碳热还原产生LixMoO2(0＜x＜2)。例如制备Li0.74MoO2，Li0.85MoO2等。
反应设定为C→CO反应(即＞650℃)总反应为
x/2g-mol的Li2CO3相当于(73.89乘以x/2)g1.0g-mol的MoO3相当于143.94g3x/2g-molC由烃前体如煤焦油约14g乘以3x/2提供可采用过剩的碳-通常是0-100％质量过量。
方法(a)按照所示的摩尔比例将粉末进行预混合(b)将粉末混合物造成粒(c)在惰性气体氛中以1-5℃/分钟的速率使颗粒加热到650-950℃(N2，Ar或真空)(d)在预期的温度下停留2-8小时(e)以1-5℃/分钟的速率冷却到室温(f)在温度＜25℃时从加热炉中移出(g)转移到惰性气体氛中(如Ar手套箱)。这些材料通常是对空气敏感的。
(h)粉末化(i)任选地进行再造粒并重复以上的步骤(c)到(h)实施例4从氧化钼(VI)两步合成氧化锂钼(III)步骤1从氧化钼(VI)制备MoO2反应设定为C→CO反应(即＞650℃)反应路线可写为
1.0g-mol的MoO3相当于143.94g1.0g-mol的C相当于12.00g单质碳可采用过剩的碳-通常是0-100％质量过量。
方法(a)按照所示的摩尔比例将粉末进行预混合(b)将粉末混合物造成粒(c)在惰性气体氛中以1-5℃/分钟的速率使颗粒加热到650-950℃(N2，Ar或真空)(d)在预期的温度下停留2-8小时(e)以1-5℃/分钟的速率冷却到室温
(f)在温度＜25℃时从加热炉中移出(g)转移到工作台顶上。MoO2对空气不敏感。
(h)粉末化(i)任选地进行再造粒并重复以上的步骤(c)到(h)步骤2采用Li2CO3+步骤1中产生的MoO2制备LiMoO2反应设定为C→CO反应(即＞650℃)总反应路线为
0.5g-mol的Li2CO3相当于36.95g1.0g-mol的MoO2相当于127.94g0.5g-mol的C相当于6.00g可采用过剩的碳-通常是0-100％质量过量方法(a)按照所示的摩尔比例将粉末进行预混合(b)将粉末混合物造成粒(c)在氢气氛中以1-5℃/分钟的速率使颗粒加热到650-950℃(d)在预期的温度下停留2-8小时(e)以1-5℃/分钟的速率冷却到室温(f)在温度＜25℃时从加热炉中移出(g)转移到工作台顶上。MoO2对空气不敏感。
(h)粉末化(i)任选地进行再造粒并重复以上的步骤(c)到(h)实施例5将MoO3碳热还原为MoO2，然后采用Li2CO3作为锂源使MoO2碳热还原制备LixMoO2步骤1制备MoO2按照实施例4的步骤1进行碳热还原制备MoO2步骤2采用Li2CO3制备LixMoO2例如采用该方法合成Li0.74MoO2和Li0.85MoO2。
反应设定为C→CO反应(即＞650℃)
反应
x/2g-mol的Li2CO3相当于(73.89乘以x/2)g1.0g-mol的MoO2相当于127.94gx/2g-molC相当于(12.00乘以x/2)g单质碳考虑到前体中每一碳原子的当量重量稍高，采用其它的有机前体代替单质碳，或除了单质碳之外，还采用其它的有机前体。
可采用过剩的碳-通常是0-100％质量过量。
方法(a)按照所示的摩尔比例将粉末进行预混合(b)将粉末混合物造成粒(c)在氢气氛中以1-5℃/分钟的速率使颗粒加热到650-950℃(d)在预期的温度下停留2-8小时(e)以1-5℃/分钟的速率冷却到室温(f)在温度＜25℃时从加热炉中移出(g)转移到惰性气体氛中(如Ar手套箱)。这些材料通常是对空气敏感的。
(h)粉末化(i)任选地进行再造粒并重复以上的步骤(c)到(h)实施例6从氧化钼(VI)形成氧化四锂钼(IV)反应设定为C→CO反应(即＞650℃)反应路线为
2.0g-mol的Li2CO3相当于221.67g3.0g-mol的MoO3相当于431.82g3.0g-molC由烃类前体如聚异戊二烯橡胶42g提供可采用过剩的碳-通常是0-100％质量过量。
方法(a)按照所示的摩尔比例将粉末进行预混合
(b)将粉末混合物造成粒(c)在惰性气体氛中以1-5℃/分钟的速率使颗粒加热到650-950℃(N2，Ar或真空)(d)在预期的温度下停留2-8小时(e)以1-5℃/分钟的速率冷却到室温(f)在温度＜25℃时从加热炉中移出(g)转移到惰性气氛中(如Ar手套箱)。这些材料通常是对空气敏感的。
(h)粉末化(i)任选地进行再造粒并重复以上的步骤(c)到(h)实施例7从磷酸铁(III)制备磷酸锂铁(II)总反应路线可写为
进行下列的反应步骤(a)采用球磨机使反应物按照摩尔比例进行预混合；例如1mol FePO4150.82g0.5mol Li2CO336.95g1.0mol(100％过量)单质碳 12.0g(b)将(a)中的粉末混合物造成粒；(c)在含氢气体氛中以2℃/分钟的速率使颗粒加热到750℃；(d)冷却到室温；(e)使颗粒粉末化。
实施例8按照实施例1的反应进行，但不采用12g单质碳，14g聚丁二烯橡胶。
实施例9从氧化铁(III)制备磷酸锂铁(II)总路线为
(a)按照以下的比例使粉末进行预混合0.5mol Fe2O3150.82g0.5mol Li2CO336.95g1mol(NH4)2HPO4132.06g1当量(100％过量)聚苯乙烯 约14g(b)将粉末混合物造成粒；(c)在流动的惰性气体氛中(如氩气)以2℃/分钟的速率使颗粒加热到750℃；在氩气中于750℃下停留8小时；(d)在氩气中以2℃/分钟的速率冷却到室温；(e)粉末化。
实施例10按照实施例3制备磷酸锂铁(II)，但不采用氢气代替流动的惰性气体实施例11从氧化铁(III)经两步制备磷酸锂铁(II)总反应路线为
(a)按照以下的比例使粉末进行预混合3/2mol Fe2O3239.54g2mol(NH4)2HPO4264.12g3mol碳(100％过量) 36g(b)将粉末混合物造成粒；(c)在氢气氛中以2℃/分钟的速率使颗粒加热到800℃；在氢气氛中于750℃下停留8小时；(d)冷却到室温；(e)粉末化。
步骤2从步骤1的磷酸铁(II)制备磷酸锂铁(II)总反应路线为
(a)按照以下的比例使粉末进行预混合
1mol Li3PO4115.79g1mol Fe3(PO4)2357.48g(b)将粉末混合物造成粒；(c)在流动的惰性气体氛中(如氩气)以2℃/分钟的速率使颗粒加热到750℃；在氩气中于750℃下停留8小时；(d)在氩气中以2℃/分钟的速率冷却到室温；(e)使颗粒粉末化。
实施例12从磷酸铁(III)形成的磷酸锂铁(II)镁总反应路线可写为
(a)按照以下的比例使粉末进行预混合0.50mol Li2CO3＝36.95g0.9mol FePO4＝135.74g0.1mol Mg(OH)2＝5.83g0.1mol(NH4)2HPO4＝1.32g0.90mol碳(100％过量) ＝10.8g(b)将粉末混合物造成粒；(c)在氢气氛中以2℃/分钟的速率使颗粒加热到750℃；在氢气氛中于750℃下停留8小时；(d)以2℃/分钟的速率冷却到室温；(e)使颗粒粉末化。
实施例13从氧化铁(III)制备磷酸锂铁(II)镁总反应路线可写为
(a)按照以下的比例使粉末进行预混合
0.50mol Li2CO3＝36.95g0.45mol Fe2O3＝71.86g0.10mol Mg(OH)2＝5.83g1.00mol(NH4)2HPO4＝132.06g0.90mol碳 (100％过量) ＝10.8g(b)将粉末混合物造成粒；(c)在氢气氛中以2℃/分钟的速率使颗粒加热到750℃；在氢气氛中于750℃下停留8小时；(d)以2℃/分钟的速率冷却到室温；(e)使颗粒粉末化。
实施例14从氧化铁(III)形成的磷酸锂铁(II)钙总反应路线可写为
(a)按照以下的比例使粉末进行预混合0.50mol Li2CO3＝36.95g0.45mol Fe2O3＝71.86g0.10mol Ca(OH)2＝132.06g0.9当量的聚乙烯12.6g(100％摩尔过量)(b)将粉末混合物造成粒；(c)在氢气氛中以2℃/分钟的速率使颗粒加热到750℃；在氢气氛中于750℃下停留8小时；(d)以2℃/分钟的速率冷却到室温；(e)使颗粒粉末化。
实施例15制备γ-LiV2O5
(a)采用球磨机以合适的介质使V2O5，Li2CO3和Shawinigan Black(碳)进行预混合。采用相对于上述反应量为25％重量过量的碳。例如根据上述的反应，需要1mol V2O5181.88g0.5molLi2CO336.95g0.25mol碳 3.00g(但使用25％过量的碳→3.75g)(b)将粉末混合物造成粒；(c)在氢气氛中以约2℃/分钟的加热速率使颗粒加热到600℃；在600℃下保持60分钟；(d)在氩气中以约2℃/分钟的冷却速率冷却到室温；(e)用研钵和杵粉碎颗粒。
实施例16从氧化钒(V)制备磷酸三锂钒(III)总反应路线可写为
(a)采用球磨机以合适的介质使以上的反应物进行预混合，从而得到1mol V2O5181.88g3/2mol Li2CO3110.84g3mol(NH4)2HPO4396.18g2当量(100％过量)的聚丁二烯28g(b)将粉末混合物造成粒；(c)以2℃/分钟的速率使颗粒加热到300℃以除去CO2(从Li2CO3中除去)并除去NH3，H2O；在惰性气氛(如氩气)中加热；冷却到室温；(d)粉碎和再造粒；(e)在惰性气体氛中以2℃/分钟的速率使颗粒加热到850℃；在850℃下保持8小时；(f)在氩气中以2℃/分钟的速率冷却到室温；(e)粉碎。
实施例17以蔗糖作为还原性碳源对氧化铁(III)进行原位还原反应路线为(反应设定为C→CO2反应)
通过干粉末混合(如球磨机研磨)或湿混合(如喷雾干燥)使原料按照摩尔比例混合。原料混合物在450℃以上加热4小时。分解得到的过量的碳精细地分布于反应产物中。
实施例18从氧化铁(II)制备磷酸锂铁(II)镁总反应路线可写为
预混合反应物0.5mol Li2CO3＝37g0.9mol FeO ＝64.6g0.1mol Mg(OH)2＝5.83g1.0mol(NH4)2HPO4＝13.2g碳黑 ＝20g将反应物造成粒，并使颗粒加热到750℃。于750℃下保持8小时，以2℃/分钟的速率冷却，使颗粒粉末化。反应产物包括微粒状的LiFe0.9Mg0.1PO4以及密切分散遍布的碳。
本发明的描述本身仅仅是示例性的，因此，不偏离本发明要点的变化都应落在本发明的范围内。此类变化并不被认为是偏离了本发明的精神和范围。
权利要求
1.合成无机金属化合物的固态方法，包括以下步骤合并含有至少一种颗粒金属化合物和含有至少一种有机材料的起始原料得到混合物；以及采用足以形成反应产物的温度和时间加热该混合物，在加热期间，该起始原料中的至少一种金属在氧化态被还原得到无机金属化合物。
2.根据权利要求1的方法，在反应条件下，该有机材料形成含碳材料，该含碳材料具有约50-100原子百分比的碳。
3.根据权利要求1的方法，其中该有机材料通过加热分解成为含碳的分解产物，该碳作为还原剂存在。
4.根据权利要求1的方法，其中该有机材料是化学计量过量的。
5.根据权利要求1的方法，其中该有机材料包括有机聚合物。
6.根据权利要求1的方法，其中该有机材料包括烃。
7.根据权利要求1的方法，其中该有机材料包括碳水化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中该有机材料包括糖。
9.根据权利要求1的方法，其中该原料进一步包括至少一种颗粒碱金属化合物。
10.根据权利要求9的方法，其中该碱金属化合物包括锂化合物。
11.根据权利要求1的方法，其中该反应产物选自锂化金属磷酸盐或锂化金属氧化物。
12.根据权利要求1的方法，进一步包括使反应产物与碱金属化合物反应的步骤。
13.根据权利要求12的方法，其中该碱金属化合物包括锂化合物。
14.电池组，包括正电极，负电极和电解质，其中至少一个电极包括由权利要求1的方法所制造的活性材料。
15.电池组，包括正电极，负电极和电解质，其中至少一个电极包括由权利要求11的方法所制造的活性材料。
16.含有下列通式活性材料的组合物，AaMb(XY4)cZd其中(a)A选自Li，Na，K和其混合物，且0＜a≤8；(b)M包括一种或多种金属，其中的至少一种金属能被氧化至较高价态，且1≤b≤3；(c)XY4选自X’O4-xY’x，X’O4-yY’2y，X”S4，和其混合物，其中X’选自P，As，Sb，Si，Ge，V，S和其混合物；X”选自P，As，Sb，Si，V，Ge和其混合物；Y’选自卤素，S或N；且0≤x≤3；0≤y≤2；0＜c≤3；和(d)Z为OH，卤素或其混合物，且0≤d≤6；以及其中对M，X，Y，Z，a，b，c，d，x和y进行选择以保持化合物呈电中性，该组合物由包括以下步骤的方法制造合并含有至少一种颗粒金属化合物和含有至少一种有机材料的起始原料得到混合物；以及采用足以形成反应产物的温度和时间加热该混合物，其中在加热期间，起始原料中的至少一种金属在氧化态被还原得到无机金属化合物。
17.根据权利要求16的组合物，其中该原料还包括碱金属化合物。
18.根据权利要求16的组合物，其中该方法进一步包括使碱金属化合物与反应产物反应的步骤。
19.根据权利要求16的组合物，其中A包括锂。
20.根据权利要求16的组合物，其中XY4包括磷酸根。
21.根据权利要求16的活性材料，其中A包括锂，XY4包括磷酸根，以及Z包括氟。
22.根据权利要求16的活性材料，其中XY4包括磷酸根，A包括Li，M包括M’eM”f，e+f＝b，其中M’包括一种或多种元素周期表第4-11族的过渡金属，M”包括一种或多种元素周期表第2，3，12，13或14族元素。
23.根据权利要求22的活性材料，其中0.8≤a≤1.2；0.8≤b≤1.2。
24.根据权利要求23的活性材料，其中M’包括一种或多种选自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Cu的元素；M”包括一种或多种选自具有+2氧化态的非过渡元素和具有+3氧化态的非过渡元素。
25.根据权利要求24的活性材料，其中M’包括Fe和Co。
26.根据权利要求23的活性材料，其中M’包括Fe和Co，M”包括一种或多种选自Mg，Al，Ca，Zn和Ba的元素。
27.根据权利要求16的组合物，进一步包括与活性材料密切混合的碳颗粒。
28.根据权利要求18的组合物，包括在碳颗粒上集结的活性材料晶体。
29.电池组，包括正电极，负电极和电解质，其中至少一个电极含有权利要求16的活性材料。
30.电池组，包括正电极，负电极和电解质，其中至少一个电极含有权利要求21的活性材料。
31.组合物，包括下列通式的活性材料AaMbOc其中a，b和c不为0，对a，b和c进行选择，使化合物保持电中性，A包括选自锂，钠和钾的碱金属，M包括过渡金属，该组合物由包括下列步骤的方法制备合并含有括至少一种颗粒金属化合物和含有至少一种有机材料的起始原料得到混合物；以及采用足以形成反应产物的温度和时间加热该混合物，在加热时，至少一种过渡金属在氧化态被还原。
32.根据权利要求31的组合物，其中该有机材料以化学计量过量的方式提供。
33.根据权利要求31的组合物，其中该原料还包括碱金属化合物。
34.根据权利要求31的组合物，其中该方法进一步包括使碱金属化合物与反应产物反应的步骤。
35.根据权利要求31的组合物，其中M选自锰，铁，钴，镍，钒，钼，钛，锆和其混合物。
36.根据权利要求31的组合物，其中该活性材料包括锂化的钼氧化物，锂化的钒氧化物，锂化的钛氧化物或锂化的锰氧化物。
37.根据权利要求31的组合物，包括在碳颗粒上集结的活性材料的晶体。
38.电池组，包括正电极，负电极和电解质，其中至少一种电极含有权利要求31的活性材料。
39.电池组，包括正电极，负电极和电解质，其中至少一种电极含有权利要求36的活性材料。
40.合成有机金属化合物的固态方法，包括以下步骤合并含有至少一种金属化合物和含有至少一种还原性碳源的起始原料得到混合物；提供含有还原性气体的气氛；以及采用足以形成反应产物的温度和时间加热该混合物，其中在加热时，至少一种金属在氧化态被还原得到无机金属化合物。
41.根据权利要求40的方法，其中该还原性气体包括氢气或单质碳。
42.根据权利要求40的方法，其中该还原性碳包括碳水化合物。
43.根据权利要求40的方法，其中该还原剂包括有机材料。
44.根据权利要求40的方法，其中该反应产物包括锂化的混合金属磷酸盐活性材料。
45.根据权利要求40的方法，其中该反应产物包括锂化的金属氧化物活性材料。
46.电池组，包括正电极，负电极和电解质，其中至少一种电极包括权利要求40的活性材料。
47.电池组，包括正电极，负电极和电解质，其中至少一种电极含有权利要求44的活性材料。
48.电池组，包括正电极，负电极和电解质，其中至少一种电极含有权利要求45的活性材料。
49.合成被还原的无机金属化合物的固态方法，包括以下步骤合并不含锂但含有一种或多种金属化合物和含有至少一种还原性碳源的起始原料得到混合物；以及采用足以形成反应产物的温度和时间加热该混合物，得到含有被还原的无机金属化合物的反应产物，在加热期间，该起始原料中的至少一种金属在氧化态被还原。
50.根据权利要求49的方法，其中该金属化合物包括过渡金属化合物。
51.根据权利要求49的方法，其中该金属化合物包括锡化合物。
52.根据权利要求49的方法，其中该还原性碳包括单质碳。
53.根据权利要求49的方法，其中该还原性碳包括有机材料。
54.根据权利要求53的方法，其中该有机材料分解形成含碳的分解产物，该碳可以还原剂的形式存在。
55.根据权利要求53的方法，其中该还原性碳包括碳水化合物。
56.根据权利要求53的方法，其中该还原性碳包括蔗糖。
57.根据权利要求53的方法，其中加热在400℃-1200℃之间的温度进行。
58.根据权利要求53的方法，其中该一种或多种金属化合物含有选自下列金属的化合物钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，钼，锡和其混合物。
59.根据权利要求53的方法，进一步包括使碱金属化合物和反应产物反应的步骤。
60.根据权利要求53的方法，其中该碱金属化合物包括锂化合物。
61.根据权利要求53的方法，其中该反应产物包括过渡金属氧化物。
62.根据权利要求53的方法，其中该反应产物包括过渡金属磷酸盐。
63.活性材料，包括碱金属化合物与过渡金属化合物的反应产物，其中该过渡金属化合物由权利要求53的方法制造。
64.活性材料，包括碱金属化合物与过渡金属化合物的反应产物，其中该过渡金属化合物由权利要求61的方法制造。
65.活性材料，包括碱金属化合物与过渡金属化合物的反应产物，其中该过渡金属化合物由权利要求62的方法制造。
66.电池组，包括正电极，负电极和电解质，其中至少一种电极包括权利要求15的电极活性材料。
67.具有下列通式的活性材料，AaMb(XY4)cZd其中(a)A选自Li，Na，K和其混合物，且0＜a≤8；(b)M包括一种或多种金属，其中的至少一种金属能被氧化至较高价态，且1≤b≤3；(c)XY4选自X’O4-xY’x，X’O4-yY’2y，X”S4，和其混合物，其中X’选自P，As，Sb，Si，Ge，V，S和其混合物；X”选自P，As，Sb，Si，V，Ge和其混合物；Y’选自卤素，S或N；且0≤x≤3；0≤y≤2；0＜c≤3；以及(d)Z为OH，卤素或其混合物，且0≤d≤6；以及该活性材料可由包括下列步骤的方法制造合并第一起始原料得到第一混合物，该第一起始原料包括至少一种金属和至少一种还原性碳源；采用足以形成反应产物的温度和时间加热该第一混合物得到反应产物，在加热期间，该起始原料中的至少一种金属在氧化态被还原得到无机金属化合物；合并第二起始原料得到第二混合物，该第二起始原料包括至少一种碱金属化合物和前述步骤中形成的无机金属混合物；以及在后续步骤中，采用足以形成反应产物的温度和时间加热该第二混合物得到含有活性材料的反应产物；其中该第一和第二原料共同包括至少一种碱金属A的来源，至少一种金属M的来源，至少一种XY4的来源，以及，如果d＞0，还包括至少一种卤素或氢氧根Z的来源。
68.根据权利要求67的活性材料，其中该还原性碳包括单质碳。
69.根据权利要求67的活性材料，其中该还原性碳包括有机材料。
70.根据权利要求67的活性材料，其中该还原性碳包括碳水化合物。
71.根据权利要求67的活性材料，其中该还原性碳包括蔗糖。
72.根据权利要求67的活性材料，其中XY4包括磷酸根。
73.根据权利要求67的活性材料，其中XY4包括磷酸根，A包括Li，M包括M’eM”f，e+f＝b，M’包括一种或多种元素周期表第4到11族的过渡金属，M”包括一种或多种元素周期表第2，3，12，13或14族的元素。
74.根据权利要求73的活性材料，其中0.8≤a≤1.2；0.8≤b≤1.2。
75.根据权利要求74的活性材料，其中M’包括一种或多种选自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Cu的元素；M”包括一种或多种选自具有+2氧化态的非过渡元素和具有+3氧化态的非过渡元素。
76.根据权利要求75的活性材料，其中M’包括Fe和Co。
77.根据权利要求75的活性材料，其中M’包括Fe和Co，M”包括一种或多种选自Mg，Al，Ca，Zn和Ba的元素。
78.含有下列通式活性材料的组合物，AaMbOc其中A包括碱金属，M包括过渡金属或能被氧化至较高氧化态的其它金属；以及a，b和c不为0，对a，b和c进行选择，使化合物保持电中性，该组合物由包括下列步骤的方法制造合并含有至少一种金属化合物和含有至少一种还原性碳源的起始原料得到混合物；采用足以形成反应产物的温度和时间加热该混合物得到反应产物，在加热时，该起始原料中的至少一种金属在氧化态被还原得到被还原的金属化合物；以及使碱金属和该被还原的金属化合物进行反应。
79.根据权利要求78的组合物，其中该还原性碳包括单质碳。
80.根据权利要求78的组合物，其中该还原性碳包括有机材料。
81.根据权利要求78的组合物，其中该还原性碳包括碳水化合物。
82.根据权利要求78的组合物，其中该还原性碳包括蔗糖。
83.根据权利要求78的组合物，其中M选自钒，铬，锰，铁，钴，镍，钼，钛和其混合物。
84.根据权利要求78的组合物，其中该碱金属化合物包括锂化合物。
85.制备电化学活性材料和导电性碳的精细分散混合物的方法，包括下列步骤制备含有至少一种碱金属化合物，至少一种金属化合物和含碳组合物的混合物；该含碳组合物选自单质碳和有机材料；以及采用足以形成反应产物的温度和时间加热该混合物得到反应产物。
86.根据权利要求85的方法，其中在加热步骤中，至少一种金属在氧化态被还原。
87.根据权利要求85的方法，其中该反应在不发生还原的情况下进行。
88.根据权利要求85的方法，其中加热步骤在还原性气氛中进行。
89.根据权利要求85的方法，其中该还原性气氛包括氢气。
90.根据权利要求85的方法，其中该含碳组合物含有粉末形式的单质碳。
全文摘要
本发明的活性材料包括至少一种碱金属和至少一种能被氧化至较高氧化态的其它金属。优选的其它金属相应地选自过渡金属(周期表中第4－11族所定义的)，以及某些其它非过渡金属，例如锡、铋和铅。该活性材料可以通过单步反应或多步反应合成。在合成反应的至少一个步骤中，采用还原性碳作为起始原料。一方面，还原性碳由单质碳供给，优选为如石墨、无定形碳、碳黑等等的微粒形式。另一方面，还原性碳也可由有机前体材料，或单质碳和有机前体材料的混合物供给。
文档编号H01M4/58GK1652999SQ03810948
公开日2005年8月10日 申请日期2003年5月6日 优先权日2002年5月17日
发明者杰里米·巴克, 耶齐德·M·赛义迪, 杰弗里·斯沃耶, 董明 申请人:威伦斯技术公司