专利名称：一种脂肪酶催化氧化亚麻油制备环氧亚麻油的方法
技术领域：
本发明涉及一种在脂肪酶，过氧化氢及有机酸共同作用下催化氧 化亚麻油制备环氧亚麻油的方法。
背景技术：
环氧植物油是一种含有三元环氧基结构的化合物，不仅对聚氯乙 烯起增塑作用，而且可以迅速吸收因热和光的降解作用放出的氯化 氢，减少不稳定的羟基氯代烯丙基共轭双键的形成，阻止聚氯乙烯塑 料的连续分解，因此它又起稳定剂的作用。另外，它还能与聚酯类增塑剂联用，从而减少聚酯的迁移性；也能与有机金属盐稳定剂同时使 用而产生协同效应，减少有机金属盐的用量。环氧植物油类增塑剂主要有环氧大豆油、环氧棉籽油和环氧菜 油，而环氧亚麻油具有与树脂相溶性好、挥发性小、耐候性优于环氧 大豆油、不降低制品软化点等优点。亚麻油具有三个碳碳双键，碘 价高，可以制得高环氧值的环氧化合物，是目前其他植物油无法比拟 的。亚麻油的主要成分是亚麻酸和亚麻酸的甘油酯。环氧亚麻油是以 精制亚麻油为原料，用环氧化剂与之作用得到的。目前多采用常压溶 剂法，即溶剂为苯、低碳垸烃、乙醇等，用甲酸或醋酸作活性氧裁体， 树脂或浓硫酸或磷酸作催化剂，将含有催化剂的过氧化氢在一定温度 下滴加到含有有机酸的亚麻油中制得。由于酸的作用，这种方法在使 11202中的0活性增大的同时，IT又会使环氧键开环产生副产物，因 此很难控制产物的碘值及酸值，也无法得到更高环氧值的产物。发明内容本发明的目的在于，提供一种脂肪酶催化氧化亚麻油制备环氧亚 麻油的方法，该方法是在置于恒温水浴中的反应容器中加入精制亚麻 油、溶剂、有机酸和催化剂，然后滴加过氧化氢进行反应，过滤回收 脂肪酶催化剂，滤液移入分液漏斗中，分出有机相，水洗至中性后减 压蒸馏，得到产物环氧亚麻油。该方法操作工艺简单，反应条件温和， 加入的有机酸、溶剂和酶催化剂都可回收循环使用，另一种原料过氧 化氢在反应后转化为无污染的水，避免了产生大量的工业污染，同时 节省原料、产物成本较低，符合当今绿色化学和原子经济性的要求。本发明所述的脂肪酶催化氧化亚麻油制备环氧求麻油的方法，按 下列步骤进行a、 将精制亚麻油、有机酸、溶剂及催化剂novo435加入到带有 电动搅拌、温度计、滴液漏斗、冷凝管的四口反应瓶中并将其置于恒 温水浴；b、 控制水浴温度45-65°C，搅拌下慢慢滴加过氧化氢，反应时 间为4一16小时；c、 反应结束后，过滤回收催化剂，滤液置于分液漏斗中静置分 层，分出有机相，洗至中性；d、 减压蒸去溶剂，即得浅黄色油状物环氧亚麻油。 步骤a中的有机酸为甲酸或乙酸或二氯乙酸，溶剂为三氯甲烷或苯或环己烷或石油醚。步骤a中的物料的质量比为亚麻油:有机酸:溶剂:过氧化氢:催 化剂二l: 0. 25—1:0. 4一1:1—1. 5:0. 004-0. 05。步骤b中过氧化氢浓度为10%-50%。步骤b中恒温水浴的温度优选50—6(TC ，反应时间优选6—8小时。本发明涉及的合成环氧亚麻油的方法是由亚麻油与过氧化氢为 原料，在有机酸存在下用脂肪酶novo435作催化剂的条件下进行反应得到产物，反应式为<formula>formula see original document page 5</formula>首先是有机酸在脂肪酶催化作用下和过氧化氢反应形成过氧酸； 形成的过氧酸在有机相与原料亚麻油反应生成产物环氧亚麻油，过氧 酸消耗掉转化为酸返回到水相中在脂肪酶催化作用下继续和过氧化 氢反应形成过氧酸，实现了原料的循环利用。产物各项指标均达到甚 至超过增塑剂标准环氧值=9.8，碘值<10，酸值<0.5。合成环氧亚麻油的方法操作工艺简单，反应条件温和，加入的有 机酸、溶剂和酶催化剂都可循环使用，另一种原料过氧化氢在反应后 转化为无污染的水，避免了产生大量的工业污染，同时节省原料、产 物成本较低，符合当今绿色化学和原子经济性的要求。
图l为本发明反应机理图，其中Ra， CH3， CHCI2。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说朋此发明 实施例1在150ml的烧瓶中加入10. 0g亚麻油，2. 5g甲酸，10g石油醚溶 剂，0.04g催化剂novo435;在带有磁力搅拌的温度为5(TC的恒温水浴锅中慢慢开始滴加 10g浓度为30%的过氧化氢，20分钟滴加完毕，然后在50'C温度下继 续反应8小时；反应结束后过滤去酶催化剂，滤液移入分液漏斗中分层，取有机 相水洗至中性，在5(TC条件下，减压蒸去溶剂即为产物环氧亚麻油。 环氧亚麻油环氧值=8.8，碘值二8.2，酸值二0.37。实施例2在150ml的烧瓶中加入10. 0g亚麻油，2.5g乙酸，4.0g三氯甲 烷溶剂，0. 5g催化剂novo435;在带有磁力搅拌的温度为45'C的恒温水浴锅中慢慢开始滴加 15g浓度为10%的过氧化氢，20分钟滴加完毕，然^在45"C温度下继 续反应4小时；反应结束后过滤去酶催化剂,滤液移入分液漏斗中分层，取有机 相水洗至中性，在55"C条件下，减压蒸去溶剂即为产物环氧亚麻油。 环氧亚麻油环氧值=8.5，碘值=9.4，酸值=0.48。 实施例3在150ml的烧瓶中加入10. 0g亚麻油，10g 二氯乙酸，8. 0g苯溶 剂，0. lg催化剂novo435;在带有磁力搅拌的温度为6(TC的恒温水浴锅中慢慢开始滴加 12g浓度为50%的过氧化氢，20分钟滴加完毕，然后在6(TC温度下继 续反应6小时；反应结束后过滤去酶催化剂，滤液移入分液漏斗中分层，取有机 相水洗至中性，在6(TC条件下，减压蒸去溶剂即为产物环氧亚麻油。 环氧亚麻油环氧值=9.2，碘值=7.0，酸值=0.45。 实施例4在150ml的烧瓶中加入10. 0g亚麻油，3. 5g甲酸，6. 0g环己烷 溶剂，0.08g催化剂novo435;在带有磁力搅拌的温度为65r的恒温水浴锅中」漫慢开始滴加 10g浓度为35%的过氧化氢，20分钟滴加完毕，然后在65。C温度下继 续反应10小时；反应结束后过滤去酶催化剂，滤液移入分液漏斗中分层，取有机 相水洗至中性，在5(TC条件下，减压蒸去溶剂即为产物环氧亚麻油。 环氧亚麻油环氧值=9.8，碘值二2.5，酸值二0.50。实施例5在150ml的烧瓶中加入10. 0g亚麻油，6. 5g乙酸，5. 5g石油醚 溶剂，0.25g催化剂novo435;在带有磁力搅拌的温度为6CTC的恒温水浴锅中慢慢开始滴加 10g浓度为40。/。的过氧化氢，20分钟滴加完毕，然后在60。C温度下继 续反应16小时；反应结束后过滤去酶催化剂，滤液移入分液漏斗中分层，取有机 相水洗至中性，在6(TC条件下，减压蒸去溶剂即为产物环氧亚麻油。 环氧亚麻油环氧值=9.8，碘值=1.8，酸值=0.29。 本发明中的检测按增塑剂检验法(GB1677-81)测定产物环氧值；按GB1678-81 测定产物碘值；按植物油酸值测定法GB/T-1998测定产物酸值。
权利要求
1. 一种脂肪酶催化氧化亚麻油制备环氧亚麻油的方法，其特征在于按下列步骤进行a、将精制亚麻油、有机酸、溶剂及催化剂novo435加入到带有电动搅拌、温度计、滴液漏斗、冷凝管的四口反应瓶中并将其置于恒温水浴；b、控制水浴温度45-65℃，搅拌下慢慢滴加过氧化氢，反应时间为4-16小时；c、反应结束后，过滤回收催化剂，滤液置于分液漏斗中静置分层，分出有机相，洗至中性；d、减压蒸去溶剂，即得浅黄色油状物环氧亚麻油。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中的有 机酸为甲酸或乙酸或二氯乙酸，溶剂为三氯甲烷或苯或环己烷或石油 醚。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中的物 料的质量比为亚麻油有机酸:溶剂:过氧化氢:催化剂=1:0. 25— 1:0. 4—1:1—1.5:0. 004-0. 05。
4、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中过氧 化氢浓度为10%-50%。
5、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征布于步骤b中恒温 水浴的温度优选50—6(TC,反应时间优选6—8小时。
全文摘要
本发明是涉及一种脂肪酶催化氧化亚麻油制备环氧亚麻油的方法，该方法是在置于恒温水浴中的反应容器中加入精制亚麻油、溶剂、有机酸和催化剂，然后滴加过氧化氢进行反应，过滤回收脂肪酶催化剂，滤液移入分液漏斗中，分出有机相，水洗至中性后减压蒸馏，得到产物环氧亚麻油。该方法操作工艺简单，反应条件温和，加入的有机酸、溶剂和酶催化剂都可回收循环使用，另一种原料过氧化氢在反应后转化为无污染的水，避免了产生大量的工业污染，同时节省原料、产物成本较低，符合当今绿色化学和原子经济性的要求。
文档编号C12P17/02GK101230367SQ20071018004
公开日2008年7月30日 申请日期2007年12月11日 优先权日2007年12月11日
发明者吾满江·艾力, 哈丽丹·买买提, 夏木西卡马尔·买买提, 平 宋, 阿依夏木古丽·努尔艾买提 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所